表面活性劑的分類

表面活性劑可以按結構、功能、來源等不同的視角進行分類。就結構分類而言, 又可按親水、疏水基團的種類以及分子整體構型進行。下面結合圖1, 介紹表面活性劑的基本結構、常見頭基和疏水尾鏈的種類, 及代表性的特殊結構。

1、按親水基團劃分

由于長期以來, 表面活性劑的疏水基團種類較單一, 因而按照親水基團的種類劃分成為表面活性劑種類劃分的主要方法。按此法, 可將表面活性劑大致劃分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑四類。

陰離子表面活性劑(圖1(a))在水中會發(fā)生解離, 使頭基帶負電。它是古老的表面活性劑, 膽汁酸、皂基表面活性劑, 以及部分磷脂等均屬于陰離子表面活性劑。除了膽汁酸和皂基表面活性劑含有的羧酸根、磷脂含有的磷酸根, 人們后來開發(fā)了硫酸根和磺酸根, 進一步豐富了陰離子表面活性劑的種類。與之相反, 陽離子表面活性劑(圖1(b))的頭基解離后帶正電荷, 以季銨鹽為常見。陽離子表面活性劑的水溶液有很強的殺菌能力, 故常用于消毒殺菌。由于玻璃等許多固體表面帶負電, 因而更易于陽離子表面活性劑的吸附, 使表面變得疏水。具有兩條尾鏈的陽離子表面活性劑, 能夠對織物起到柔順和抗靜電的性能, 因而在紡織工業(yè)中具有不可替代的優(yōu)勢。陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑對溫度比較敏感。溫度降低能夠降低表面活性劑分子極性基團解離能力和疏水尾鏈的柔性, 導致其效能下降。當溫度達到一個臨界點時, 表面活性劑因結晶析出而導致其表面活性急劇下降, 這一溫度被稱為Krafft點。

當兩個帶相反電荷的頭基共價連接到一起時, 就形成了兩性離子表面活性劑(圖1(c))。天然兩性表面活性劑的代表是蛋黃卵磷脂, 其既含有磷酸根又含有季銨陽離子, 不僅在調節(jié)生命活動中起到重要作用, 而且在食品工業(yè)中也是重要的添加劑。就人工合成的兩性離子表面活性劑來說, 既含有季銨陽離子又含有羧酸根的被稱為甜菜堿, 這類表面活性劑不僅種類繁多而且已經實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產。此外, 還有一類氧化胺表面活性劑, 其氧化胺基團能夠使自身的電荷在氮、氧間進行不均勻分配, 從而表現(xiàn)出兩性離子的特性[6]。大多數(shù)兩性離子表面活性劑對pH敏感, 在酸性條件下, 陰離子容易被質子化,整個分子又表現(xiàn)出陽離子表面活性劑的特性。

與離子型表面活性劑不同, 非離子表面活性劑(圖1(d))的頭基在水中幾乎不解離, 其水溶性主要依靠頭基與水分子間的氫鍵產生。常見的頭基結構有寡聚氧乙烯、寡糖等。就分子尺寸而言, 不僅有小分子的CnEm和烷基糖苷類, 還包括大尺寸的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(商品名為Pluronic)等[7]。由于頭基間缺失了靜電排斥, 非離子表面活性劑在空氣/水表面的排列更加緊密, 降低水的表面張力的能力更強。非離子表面活性劑穩(wěn)定性高, 受pH、重金屬離子和電解質的干擾較小, 耐受能力出眾。與離子型表面活性劑相反, 非離子表面活性劑具有較好的抗低溫能力, 在高溫下卻由于氫鍵結構的破壞而從水中游離出來, 失去表面活性, 整個樣品的外觀也變得渾濁。發(fā)生這一轉變時的溫度稱為濁點。為保證表面活性劑的使用效果, 對離子型表面活性劑而言使用溫度要高于其Krafft點, 而對于非離子表面活性劑要低于其濁點。

 表面活性劑的基本結構、常見頭基和疏水尾鏈的種類, 一些特殊類別的表面活性劑。(a)~(d) 表面活性劑頭基的主要類型：陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型。(g), (h) 兩種特殊結構的表面活性劑，分別為Bola型、Gemini型。(e), (f) 表面活性劑疏水尾鏈的常見結構

2、按疏水尾鏈劃分

如前所述, 長期以來, 表面活性劑疏水尾鏈種類比較有限。就普遍的烷基來說, 除直鏈型, 還包括支化烷基 (如雙 (2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉, AOT)和不飽和烷基 (如油酸鈉)；此外還有環(huán)狀、剛性的膽甾骨架 (圖1(e))。隨著表面活性劑種類的不斷拓展, 其尾鏈種類也逐漸增多。其中, 碳氟表面活性劑是碳氫鏈上與碳原子相連的氫原子被氟原子取代形成的。除具有低的表面張力低, 氟碳化合物通常比相應的碳氫化合物更穩(wěn)定。碳氟表面活性劑的吸附、聚集、潤濕和黏附等性能與烴類表面活性劑有很大差異[8], 與碳氫鏈相比, 碳氟表面活性劑的特點被概括為“三高”、“兩憎”?！叭摺笔侵父弑砻婊钚?、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性；“兩憎”是指既憎水又憎油。依據(jù)這些特點,碳氟表面活性劑被廣泛用于制備疏水材料。Tadros[9]認為碳氟表面活性劑是比碳氫表面活性劑更強大的表面活性劑潤濕劑。他制備了一種碳氟表面活性劑和碳氫表面活性劑水溶液的混合物可以同時降低水-碳氫化合物和水-氟碳化合物的界面張力。有機硅表面活性劑以交替的硅-氧鍵及連接于硅原子的甲基為疏水鏈,通過對疏水基團的精細控制可以改變有機硅表面活性劑的性能[10], 由于硅-氧鍵鍵長更長、鍵角更大, 使得硅氧鏈與碳氫鏈相比更加柔順。有機硅表面活性劑使用過甲基化硅氧烷基團作為疏水基團接枝一個或多個親水性基團, 使有機硅表面活性劑在水溶液和非水溶液中都具有良好的表面活性[11]。同時, 由于包含更多的末端甲基, 有機硅表面活性劑亦具有很高的表面活性和較強的疏水性。同時, 它還具有耐腐蝕、耐高溫、無毒等優(yōu)勢, 因而在很多領域起到不可替代的作用。在聚合物型表面活性劑中, 由環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到的聚氧丙烯鏈(polypropylene oxide, PPO)常被用作疏水鏈段。上述三種疏水部分的結構, 示于圖1(f)中。

3、按分子構型劃分

以上論述, 僅限于表面活性劑的親/疏水部分結構單一的情況。隨著表面活性劑結構的不斷更新, 不論是親水頭基還是疏水尾鏈, 均出現(xiàn)了多元化的組合。就親水頭基而言, 如同時包含聚氧乙烯、磺酸根和羧酸根的脂肪醇聚氧乙烯(3)磺基琥珀酸單脂二鈉(MES)；同時包含聚氧乙烯(AEO)和磷酸根的醇醚磷酸酯(AEP), 等等。這些含復合類型親水頭基的表面活性劑, 在嬰幼兒洗護配方、抗溫抗鹽助劑等領域表現(xiàn)出優(yōu)于單一類型表面活性劑的性能。就疏水尾鏈而言, 將烷基和苯環(huán)結合, 造就了應用廣泛的十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚；將烷基和碳氟鏈結合, 構筑了碳氫-碳氟混雜型表面活性劑等[12]。

特殊的,當兩個頭基處于疏水尾鏈兩端時, 稱為Bola型表面活性劑 (圖1(g))[13]。其表面活性取決于碳氫鏈的長度和頭基的性質。一般而言, 長烴鏈的兩親性化合物具有更強的表面活性。Riviere課題組[14]首次合成了具有兩個氨基酸頭基和各種疏水間隔物的對稱Bola兩親性分子。他們觀察到具有20個碳原子烷基鏈的Bola兩親性試劑的膠束化。Bola型表面活性劑對微乳液和反微乳液的形成和穩(wěn)定性有一定的影響, Zhang等人[15]發(fā)現(xiàn)改變油水比可以形成兩種微乳液并相互轉化。在少量Bola表面活性劑的乳化作用下, O/W微乳液具有較好的抗無機鹽和抗溫能力。而狀如兩個單體共價相連的雙頭雙尾表面活性劑則稱為Gemini表面活性劑(圖1(h)), 與單鏈表面活性劑相比, 它們具有極低的臨界膠束濃度, 較高的增溶能力, 更好的潤濕和起泡性能。它們降低水的表面張力和油水界面張力的能力是常規(guī)表面活性劑的10~100倍。此外, 一些雙子表面活性劑溶液的形態(tài)表現(xiàn)出顯著的膠束形狀。由于這些特性, Gemini表面活性劑獲得了廣泛的應用[16]。近年來, 許多研究探討了Gemini表面活性劑結構對其性質的影響。Gemini表面活性劑的高表面活性及其可調結構賦予其許多優(yōu)于單鏈表面活性劑的性能。由于陽離子Gemini表面活性劑能夠與各種治療性大分子(基因藥物、疫苗、蛋白質和多肽)以及抗腫瘤藥物形成復合物[17], 它們是設計基因載體和藥物傳遞系統(tǒng)的絕佳選擇。Gemini表面活性劑進一步拓展, 可形成多頭多尾的寡聚表面活性劑[18], 其性能受寡聚程度、間隔基團和疏水基團的長度和形狀的影響較大。寡聚表面活性劑的臨界膠束濃度遠低于相應的單鏈表面活性劑, 甚至低于相應的雙子表面活性劑。不論是Bola還是Gemini, 所含頭基可以相同(對稱型),亦可以不同 (非對稱型)。對于非對稱型表面活性劑而言, 其不對稱的結構往往能夠帶來意想不到的使用效果。

4、其他劃分標準

除以上劃分標準, 有些表面活性劑還以來源命名, 如生物表面活性劑, 系指從動植物中直接提取, 或者通過發(fā)酵等生物技術處理后獲得的表面活性劑。有些表面活性劑的親水基團為某一類有機化合物, 因而得名, 如氨基酸表面活性劑、烷基糖苷和肽表面活性劑。這些表面活性劑因其高的生物相容性, 而在生命科學、日化、洗滌、護膚等方面受到人們的青睞。此外還存在其它劃分標準, 如按分子量, 將表面活性劑分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑, 等等。