常用催化劑----鈀-硫酸鋇
【英文名稱】Palladium on Barium Sulfate
【CA登錄號】[7440-05-3]
【縮寫和別名】羅森蒙德催化劑
【結構式】Pd/BaSO4
【制備和商品】硫酸鋇負載的Pd 催化劑或者活性炭負載的Pd 催化劑在各大試劑公司均有銷售,也可自制而成。
【注意事項】鈀/硫酸鋇催化劑好在密閉容器中保存。
將鈀負載在硫酸鋇或者活性炭上形成的混合試劑,可以用于催化酰氯的氫化反應,將酰氯轉變?yōu)橄鄳娜┗衔铩?/p>
鈀催化的將酰氯轉變?yōu)槿┑臍浠磻卜Q為“羅森蒙德反應” (式1)[1]。該反應初期的方法,都是采用將氫氣通入到酰氯的二甲苯或甲苯溶液中來完成的。盡管這一方法能夠適用于大部分酰氯化合物,但是進一步的還原反應如將醛轉變?yōu)榇?,以及進一步形成酯、醚和烴類化合物等副反應會嚴重影響羅森蒙德反應的產率。
后續(xù)研究發(fā)現了一種更為可行的操作方法,即在二甲苯或甲苯溶劑中,采用鈀/硫酸鋇作催化劑,采用喹啉-硫作調節(jié)劑,通入氫氣后回流反應能夠高產率地實現萘酰氯的氫化反應 (式2)[2]。
為了進一步克服傳統羅森蒙德反應中使用的高溫以及通氫氣的危險,將鈀/硫酸鋇替換為鈀/碳,并加入無水乙酸鈉作為鹽酸的吸收劑,能夠在溫和條件下實現密閉體系的羅森蒙德反應 (式3)[3],從而為其工業(yè)化應用打下了良好的基礎。
在反應體系中加入鹽酸吸收劑如N,N-二甲基乙酰胺、乙酸鈉和乙基二異丙基胺等都能有效促進反應的進行,能夠在溫和條件下實現立體禁阻的酰氯底物的氫化反應,如采用傳統羅森蒙德反應方法,1-叔丁基環(huán)己酰氯的氫化反應得到的主要是叔丁基環(huán)己烷產物,而加入鹽酸吸收劑乙基二異丙基胺后,能夠高產率得到相應的醛化合物 (式4)[4]。
近年來的研究表明,不管是傳統方法還是新方法,在實現酰氯到醛的轉換中都是非常成功的,如采用傳統方法,能夠有效實現不飽和酰氯到不飽和醛的轉換 (式5)[5]。
相關反應
Rosenmund還原
酰氯在BaSO4,喹啉-S或硫脲鈍化的Pd催化劑的催化下氫化還原得到醛的反應。如果不進行鈍化,生成的醛會繼續(xù)還原成醇,因此可能的副產物有醇,酯和烷烴等。反應常用的溶劑有甲苯、二甲苯等等。
常用催化劑----Lindlar催化劑
常用催化劑----鈀碳(Pd/C)
有機合成 2024-02-19 08:01 上海
【英文名稱】Palladium on Carbon
【CAS號】64741-65-7
【物理性質】黑色粉末或者是含有 0.5% ~ 30% Pd 的小球。不溶于所有的有機溶劑和酸性溶液。
【制備和商品】國內外試劑公司有銷售。
【注意事項】在含有空氣的密閉容器中很安全,但要遠離溶劑和含硫、磷的化合物。在有機溶劑中使用時,必須在氮氣的保護下進行,過濾時濾渣不能進行干燥。如果必須使用過濾輔助材料,而且希望回收催化劑,則應該使用纖維素材料。
Pd/C 能夠催化氫化烯烴、炔烴、酮、腈、亞胺、疊氮化物、硝基化合物、苯環(huán)以及雜環(huán)芳香化合物。也可用于環(huán)丙烷、苯基衍生物、環(huán)氧化物、肼以及鹵化物的氫解。同時也可以用于芳香化合物脫氫和醛的去?;瘧?/p>
碳氮鍵
在酸性或者銨溶液中, Pd/C 可以催化腈氫化為伯胺。在酸性溶液中,Pd/C 也可以將腈氫化得到醛或者醇,使肟發(fā)生烷基化反應得到仲胺。用 α-甲基苯胺作為手性輔助劑,可以實現高度非對映異構選擇性還原胺化?!倦孢€原制備胺】
苯胺能被氫化得到較少烷基化的胺。碳氮鍵在轉移氫化和常規(guī)氫化的條件下都能夠斷裂。烯丙胺也可以在 Pd/C 催化下發(fā)生去烯丙基化反應。1-氮雜環(huán)丙烷氫解可以得到開環(huán)胺,而且活性強的碳氮鍵能選擇性地優(yōu)先裂解。
碳鹵鍵
在堿的存在下,芳香族鹵化物 (Cl, I, Br) 可以發(fā)生 Pd/C 催化氫解去鹵反應。如果沒有堿的存在,脫鹵非常緩慢甚至不能完成反應。
氮氮鍵
在 Pd/C 催化氫化條件下,疊氮或重氮化合物可以被還原為胺。這些基團也可以看作是潛在的胺,發(fā)生氫化反應后再與分子內和對胺敏感的基團反應,得到不同的胺。
疊氮呋喃糖環(huán)在 Pd/C 氫化條件下將疊氮基還原成為氨基,因此發(fā)生擴環(huán)形成哌啶衍生物。同樣,吡喃基疊氮化合物可以發(fā)生類似的反應得到氮雜七元環(huán)。
脫氫
對碳環(huán)和雜環(huán)芳香化合物而言,Pd/C 在高溫下也是一種有效的脫氫試劑。
烯酮可以轉化為酚。
近,有人發(fā)現了一種新的復合材料碳納米纖維。由于碳納米纖維有更大的比表面積,所以更適合作為金屬催化劑的載體。在液相條件下,應用碳納米纖維負載的鈀催化劑,可以使四氫化萘發(fā)生脫氫化反應生成萘。
Hiroa【Sakurai, H. J. Org. Chem. 2002, 67, 2721】等以水作溶劑,室溫下Pd/C 催化碘代苯酚與芳基硼酸的Suzuki 偶聯反應取得了非常好的結果。這個方法因為號稱清潔生產,對大規(guī)模生產具有很大意義。
D. S. Ennis【D. S. Ennis,Org. Process Res. Dev. 1999, 3,248】等用Pd /C 做催化劑大批量的進行Suzuki-coupling反應,以生產抗抑郁藥物,SB-245570。