【技術】泡沫穩(wěn)定劑(硅油)講義

  1. 硅油是什么東西

  硅油是一種有機硅的表面活性劑，在中國早叫發(fā)泡靈，外國人叫Silicone surfactant。臺灣人、香港人叫Silicone。后來中國人通常叫做叫勻泡劑、泡沫穩(wěn)定劑。這類表面活性劑可分為Si- O- C 型和Si- C 型。Si- C鍵不發(fā)生水解， 而Si- O- C鍵在強酸或強堿條件下易水解，采用這種連接方式制得的泡沫穩(wěn)定劑不宜用于配制組合料，因為它與叔胺催化劑和水的混合物貯存一段時間后，則會因Si- O- C 鍵的水解而使產品失去穩(wěn)定泡沫的作用。故用于硬泡、半硬泡、高回彈的勻泡劑一般為Si- C型。其結構一般為：

 總而言之我們說：硅油是一種在發(fā)泡過程中能使泡沫穩(wěn)定起發(fā)，在泡沫上升過程中使泡沫體平穩(wěn)上升不塌泡，并使泡孔結構均勻細密，不破泡的一種有機硅油助劑。十年前硅油的國內產量比較低，并且沒進入高端市場，市場主要由歐美國家控制。經過國人這些年的努力，硬泡硅油目前的市場主要由國內的公司來做，并且從低端到高端，從保溫到冰箱有一系列的產品供應。像我們東峻化工每年生產2000多噸硅油，其中有500多噸的出口，并且出口量還在上升，許多產品出口到歐美市場。

  2.硅油的作用

  硅油的作用簡單來說就是使發(fā)泡體系能發(fā)得起泡、能穩(wěn)的住泡、使所發(fā)泡沫的泡孔細密均勻、閉孔率高。不加硅油會塌泡，是發(fā)不出泡沫的。

有一組圖片大家可直觀看一下加與不加硅油在發(fā)泡過程中的區(qū)別(右圖加過硅油)。那么硅油是如何起到控制泡孔作用的，主要有以下幾個方面：

  2.1 乳化作用

  硅油是一種乳化劑，一端親油，一端親水，能使白料中的各組份(特別是聚醚、聚酯、發(fā)泡劑)在攪拌過程中能形成均一、穩(wěn)定的溶液，使組合料不分層。如下圖所示：

  另外在黑白料混合過程中也能起到一定的使黑白料混合均勻的作用。我們都知道，黑白料混合的越均勻，反應就越充分，所得的泡沫的泡孔就越均勻，流動性就越好，密度分布梯度就越小。

  2.2 成核作用

  在反應剛一發(fā)生，硅油有降低體系的表面張力，從而使體系在攪拌時使混入的空氣形成一定數量的起泡核，在泡沫起發(fā)的過程中，成核的氣泡泡核起到類似“ 晶種”的作用，使泡沫能順利形成，慢慢變大，如果泡沫形不成泡核，那么也就形不成均一的泡沫體。就像我們吹肥皂泡一樣，不加點洗衣粉或洗潔精，誰也不可以吹出一串串泡泡，只有加一點點洗衣粉才可吹出五彩的氣泡。

  2.3 穩(wěn)定泡沫的作用

  泡沫剛形成時很小很小，隨著發(fā)泡反應的進行，泡沫也在不斷長大，不斷有氣體進入氣泡中。在泡沫固化前的這一過程中，泡沫體也還很脆弱，一不小心就會破，硅油是一種表面活性劑，有硅油的存在，它可以定向排列在泡沫的表面，保護泡沫，避免了泡與泡的合并，從而使泡沫穩(wěn)定，不至于是泡沫破裂，合并，無止境的擴大，從而保證形成一個個獨立的泡沫;

  另一方面硅油能溶解黑料(MDI)與水反應形成的脲，從而使泡壁的張力均一，沒有應力點，保證泡沫不破，直到泡沫體固化，形成均一高閉孔率結構的泡沫。

  2.4 改善泡沫體的流動性、密度分布

  我們說硅油是一種表面活性劑，可以降低體系的表面張力，如下圖所示

  降低表面張力有利于提高泡沫體對基材模具的潤濕性，從而提高流動性和密度分布，減少暗泡。下面是兩組加表面活性劑和未為加表面活性劑液體流動的對比。

3. 硅油的分類

  硅油的分類還是基于它的特性來進行分類，一般分三類：一、成核能力強的硅油;二、乳化能力強的硅油;三、流動性好的硅油。其他應用方面的分類有很多，如根據發(fā)泡劑來分類：F-11體系、141B體系、環(huán)戊烷體系、全水體系;根據用途分類：家電、板材、噴涂等。這樣分類很多，但本質也是基于硅油自身結構所賦與它特性，我們平時所說的不同的發(fā)泡劑選用不同的硅油，不同的用途選用不同的硅油，歸根到底還是基于以上三方面的要求和不同。

  硅油基本性能分類

  例如：1、我們都說環(huán)戊烷體系選用的硅油不同與141B體系的，為什么呢?一個很重要的原因就是環(huán)戊烷與常規(guī)聚醚體系的相溶性差。那么，要使組合料體系穩(wěn)定你要不選用特殊的聚醚，要不就選用乳化能力強的硅油。

            2、有人說我們的組合料沒有人家的出方率高，那是由于你的組合料的流動性，起發(fā)速度不夠好，你選用的硅油又是流動性很差的硅油，出方率怎么可能高呢?

  4. 硅油的選擇

  那么我們大家在實際應用中，如何選擇合適的硅油呢?依據還是上面那幅三角圖，看你需要的是什么，要求的是什么，你想要什么樣的結果：

  例如1、如果你要求泡孔特別細，閉孔率要特別高，那你選擇偏向成核能力方面作用強的硅油，比如我們公司的H-3625，H-350，H-3625A;

         2、如果你用發(fā)泡劑量特別大，還加了相當的聚酯，那你要選擇乳化能力強的硅油，比如我們公司的H-3609，H-3618，H-3606，H-693等;

         3、如果你要求要發(fā)出方率高或大塊模具泡沫的硅油，那你就選流動性好的硅油，比如我公司的H-3612，H-3625B。

         4、假如你想要綜合性能比較好的：做冰箱料，用環(huán)戊烷做發(fā)泡劑，不僅要求泡孔還要求乳化能力，流動性也不能太差，那你就選擇我公司的H-3610，H-3633，H-360等。

  不同的硅油有不同的特性，不同的硅油側重點不同。你要根據你的原料情況，不同的用途選擇適合你體系的硅油。硅油主要功用的方向確定后，再根據實際應用的需求，挑選適當性能的產品，每個主要方向的的硅油都有一系列微調的產品供用戶選擇以滿足不同的需求。硅油的選擇我認為和找對象一樣，沒有好，只有適合。你不能要求一種硅油，乳化性好，流動性好，泡孔細。說實話，這樣的硅油還是很難找得到。你要明確你的需求才可以找到合適的產品。

  5. 硅油的檢驗(每一個樣至少發(fā)兩個泡),我說說實用的方法：

  硅油檢驗主要檢驗兩個方面的性能：

  5.1基本發(fā)泡應用

  檢硅油實用的方法就是發(fā)泡，其他的方法都沒有太大的代表意義：選用單一聚醚(只用4110)，硅油加0.5~1%，發(fā)泡密度在20kg左右，發(fā)泡的速度控制在起發(fā)速度在15~20S左右，催化劑也不要選太復雜，只用A-33即可。比較泡沫的泡孔結構及流動的長度，從而就可看出不同的硅油效果差異。每個品種要做兩個樣重復比較，實驗結果可重復才有意義。

  5.2穩(wěn)定性能

  檢驗硅油及組合料的貯存穩(wěn)定性：配好的組合料，用干凈的瓶子密封起來，放入60~70℃的烘箱中存放48小時、96小時、120小時分別發(fā)泡，和未高溫貯存組合料所發(fā)的泡沫進行比較，如泡孔變化不大，那么你的組合料常溫放置3~5個月肯定不會出問題。如果泡沫明顯變大，甚至出現塌泡，那說明你配的組合料肯定有問題。

  當然如果你對同一廠家的同一牌號的硅油用過五批以上，那你也可以按硅油廠家提供的物性指標檢驗即可，硅油廠家還不至于中間隨便敢以次充好，除非你要求大幅度降價那也難說。

  不過我在此聲明，我們東峻化工肯定不會有這樣的情況，如果你要求降價，我們核算后如有降價的空間，我們可以降，如果沒有那沒辦法。如果您確實能買到同等質量，價格也很便宜的硅油，只能說明我們東峻要更加努力，為大家提供更加質優(yōu)價廉的產品。

  6. 硅油的用量

  一般請況下我們建議硅油的用量在聚醚+聚酯總量1.5～3.0%。據不同的季節(jié)，不同的用途要做適當的調整。你使用真正百分之百的硅油加0.5份也不會塌泡，但組合料一般不會配好后立即就使用。特別是夏天高溫天氣，在存放的過程中總會有一些副反應發(fā)生使組合料質量下降，溫度越高反應速度就越快。所以一般建議硅油要加到聚醚+聚酯的2%。硅油比例超過聚醚+聚酯的5%時，我們認為是沒有任何意義的(除非你使用的硅油的有效含量只有30～50%)硅油量太大，對組合料性能的改善已經沒有太大作用，雖然泡孔稍有那么一點點細微的變化，但會影響粘結力等其他性能，真正的好的硅油不用加太多!有人曾做過組合料中硅油用量對泡孔細密度的實驗，結果如下圖：

硅油用量對泡孔結構影響

  硅油用量據實際情況調整，不同地域，不同的氣候，不同的季節(jié)，不同的用途都有不同的經驗數據。比如冬天氣溫較低，發(fā)泡速度慢，泡孔容易變粗，我們建議硅油要多加，夏天較熱可以適當少加;發(fā)阻燃泡沫，由于阻燃劑容易造成破泡，硅油也要適當多加;低密度泡沫，硅油應多加，高密度可以少加;大塊泡，硅油多加，小塊就少加一點;冰箱料硅油量大適當一點，保溫管道少加一點;冷庫噴涂硅油含量要高一些，如果屋頂噴涂稍微少一點;用質量好的聚醚(比如高橋的)、聚酯硅油少加一點也問題不大，如果用比市場價格便宜20%的聚醚、聚酯，還用了地下工廠的F-11，硅油即使是再多加也不能保證不出問題，更不用說少加了。我們一般認為：硅油多不超過聚醚(加聚酯)量5%，不少于1%。不同的發(fā)泡工程師都有一套自己的經驗數據，這需要在工作中歸納和總結。

 7. 硅油在使用中易出現的問題

  7.1 變渾濁：在天氣特別冷，特別熱時，有的硅油會變渾濁，這不一定是硅油的質量出了問題，你可以詢問廠家什么原因，一般在硅油特定的溫度范圍它不會變渾。在常溫下，硅油變清且搖勻后不分層，說明硅油沒問題，如果不能變透明很可能硅油已經變質;

  7.2 硅油失效：目前硅油的結構是比較穩(wěn)定，在保質期內一般不會失效。如失效，不一定是硅油本身出了狀況，有可能是外部環(huán)境出了問題，從而破壞了硅油，使硅油失效，常見的問題有以下幾方面：

  ① 聚醚、聚酯中的環(huán)丙值高。聚醚、聚酯的后一道工序要脫環(huán)丙，如環(huán)丙脫不干凈，環(huán)丙會使硅油斷鏈，從而使硅油失效。

  ② F11、141b酸性太強。由于F11、141b酸性強，并有小分子的東西存在，可能會破壞硅油，

  ③ 機油。如果你的設備漏油，使機油進入組合料體系，也會使硅油破壞，從而造成大孔，甚至塌泡

  ④ 聚酯、有機錫。用了有機錫做催化劑的聚酯或用有機錫做發(fā)泡催化劑也能使硅油失效，從而造成大孔，甚至塌泡

  7.3 分層，變臭。在不當的環(huán)境中存放很久或有其他雜質污染的硅油會分解，分層變臭，這樣的硅油有破泡作用，不能使用。

  8. 硅油的儲運、使用

  8.1硅油好保存在干燥，陰涼的環(huán)境中;

  8.2如果長時間儲存，使用前好在地上滾動一兩分鐘;

  8.3開桶后，如果一次使用不完，取料后一定要擰緊桶蓋;

  8.4硅油是一種無毒、無腐蝕性的有機硅表面活性劑，不屬于危險品。大部分品種硅油易溶于水，有些特殊品種可能不易溶于水，會溶于醇類;如果粘到皮膚上不用過于緊張，用水洗即可，濺到眼睛里，用水沖洗后看醫(yī)生;硅油不能當食品充饑，誤食還是要洗胃;

  8.5冬天太冷，有的硅油品種會渾濁，甚至結塊，好烘熱到室溫，滾動均勻后使用;

  8.6硅油的保質期：合理保存不少于一年。長期儲存后的硅油，如果物性指標正常，檢驗合格也可以使用，我公司五年多的硅油經檢驗不影響使用。

  8.7取用少量硅油一定要用干凈的專用器具。強酸、強堿或有機錫等對硅油有破壞作用，如果混用有這類物質的器具，很可能使整桶的硅油變質。

  9、硅油市場目前狀況

  生產硅油的廠家雖然不超過十家，但目前的市場也是相當混亂。質量沒有統(tǒng)一的標準。聚醚、發(fā)泡劑這類原料起碼有一些基本的標準和檢測方法，但硅油只有各個廠家自己的標準。沒有統(tǒng)一的標準，質量也就層次不齊，價格變動也很大。便宜的可能和聚醚4110價格差不多，貴的七八十塊一公斤也有。

  我這里可以給大家說一下，硬泡硅油的價格在25～50塊人民幣/公斤是比較合理的，因為成本在那里，你信不信它都在那里!真正的硅油作為一種助劑怎么可能和4110的價格差不多?基本的有機硅原料都在30多塊了，再加上運輸，加工，做硅油的多少還要賺點錢吧!催化劑有過4110的價格嗎?有的人說我們用的硅油就很便宜，很便宜的硅油我勸大家還是好好想想硅油為什么能這么便宜，為什么呢?

  大家都是做工廠的，當你的客戶說我用別家的組合料比你們公司的便宜2000塊時，你會怎么想?你肯定會想這組合料里面是不是都是甘油啊還是蓖麻油啊或者……...加聚酯都便宜不了!!!有人說我用人家的便宜的東西，反正也沒問題。但我還是希望你用便宜的硅油時，加0.5份硅油在60℃烘5天后發(fā)泡和貴一點的硅油比較一下泡孔的變化，再確定這兩種硅油是否有區(qū)別。正常的情況下加2份硅油可能是不會有什么問題，但我們一定要防止意外的情況。好一點的硅油，用量可以降一點，對于組合料廠來說效益是一樣的。有的人說，我不敢少加，少加怕出問題，那你多加了便宜的硅油你就肯定是多加了硅油嗎，未必!!少加不敢，但你敢加便宜的硅油!!

  便宜的菜，十有八九是地溝油炒的;便宜的米很可能是加了塑料顆粒的;便宜的面有可能是加了滑石粉的。不知你信不信，我是信了!!

  綜合上述：

  1.硅油在組合料中或發(fā)泡過程中是一種關鍵的助劑，用的不多，作用不小，沒有硅油是要塌泡的，硅油失效了也是要塌泡的。

  2.硅油的質量和價格是相關的，一分價錢一分貨，你用豆腐的價格想買到肉，可能性是很小的，你聰明，別人也不傻。

  3.硅油的作用：乳化、成核、穩(wěn)泡、流動。

  4.硅油的選擇，在采購硅油時一定要表明你的目的，硅油廠家可以據你的要求和他們公司產品的特性幫你選擇合適的產品。

  5.硅油的檢驗：硅油檢驗好用減量法做應用實驗，這樣比較有代表性，表觀的物性指標不能代表硅油實際的作用。

  6.硅油的用量：聚醚+聚酯的1.5-3.5%，我公司的硅油我們一般建議用量在1.5～2.5%;

  7.組合料如出現問題不要急于下結論，不要說一定是硅油出問題了。要認真分析，我建議每個工程師養(yǎng)成良好的習慣，每次來了原料都要用干凈的器具封樣。這樣即使出現問題后，可以把封樣取出來一一分析，否則發(fā)現問題卻找不到根本原因，這不急死人!你在發(fā)貨前，自己的產品也要做留樣以觀測穩(wěn)定性，客戶有投訴時也可分析原因。