1.前言

眾所周知，聚氨酯慢回彈泡沫也被稱之為記憶泡沫、粘彈泡沫，其獨特之處是可以順應承載物的形狀，使得接觸面積大化、應力梯度小化，受力集中點能夠得到緩解，局部沒有擠壓和刺痛感。因此，慢回彈塊狀泡沫被廣泛用作床墊、坐墊等，有利于人體的血液循環(huán)，是一種高舒適性的保健泡沫。

理論上聚氨酯泡沫的回彈性與其相分離程度和玻璃化溫度有關，通過選擇原料把泡沫的玻璃化溫度調(diào)整到使用溫度，同時降低泡沫的相分離程度，即可得到慢回彈泡沫。通常的工藝路線是把低羥值軟泡聚醚和較高羥值的聚醚混合使用，提高泡沫的交聯(lián)密度，從而既提高了泡沫的玻璃化溫度，又降低了相分離程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于這一理論[1-3]。

傳統(tǒng)的慢回彈聚氨酯塊泡都是用TDI制備，近些年，由于人們對環(huán)保的逐漸重視，越來越關注MDI，不止在模塑領域，更希望在塊泡領域嘗試MDI工藝[4-10]。本文介紹了一種改性MDI，商品牌號為wannate8107，用于制備慢回彈塊泡。

之所以采用MDI預聚技術，其原因在于：MDI基泡沫自由發(fā)泡密度較TDI基高，為了維持相同的發(fā)泡密度，MDI體系需要較高的水量。但隨著體系中水量增加，脲基/氨基甲酸酯比例增高，易使脲相從聚醚軟段微區(qū)分離出來，導致泡沫不穩(wěn)定，并導致泡沫手感偏僵和較差的老化性能。采用預聚體技術制備MDI基慢回彈泡沫，即使用高分子量、多羥基化合物與MDI反應形成預聚物，可以實現(xiàn)對發(fā)泡過程中相分離過程的控制，從而達到改善泡沫終性能的目的。尤其在制備低密度泡沫時，MDI預聚體技術則顯得更為重要。其次，對MDI的預聚改性也可明顯改善MDI組分的貯存性能。

2 MDI的主要化學特性

     制備慢回彈塊泡的TDI 通常為2, 4 體占80%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，2, 6 體占20%，常溫下為無色或微黃色透明液體，有強烈的刺激性氣味，在10℃以下出現(xiàn)結(jié)晶，是劇毒危險品，對運輸有嚴格要求。本實驗采用的MDI可以在0℃下儲存, 室溫下呈液態(tài)。MDI 無刺激氣味，25℃時蒸氣壓約為1.33×10-3 Pa，為TDI的1/2700，揮發(fā)性較小，對人體毒性相對較小，是非危險品，對運輸無特殊要求，在生產(chǎn)、發(fā)泡過程中無污染產(chǎn)生，有利于工業(yè)安全保護，深受生產(chǎn)、施工人員歡迎。從分子結(jié)構(gòu)上看，MDI 與TDI 分子結(jié)構(gòu)相似，均含有-NCO 和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明, MDI 與TDI有以下幾點差異：

2.1.反應活性差異

TDI體系中，TDI以2,4-TDI為主，由于空間位阻，當4位異氰酸酯基團優(yōu)先反應后，2位基團反應活性大大降低；而MDI體系中，主要以結(jié)構(gòu)對稱的4,4-MDI為主，空間位阻較小，因此反應活性相對較高，從而導致MDI體系泡沫具有熟化速度快、脫粘時間短的優(yōu)點，可減少催化劑的比例，在一定程度上降低了泡沫的霧化性能，同時又提高了生產(chǎn)效率。

2.2發(fā)泡倍率差異

由于MDI中NCO%含量低于TDI，相同水量情況下，MDI體系自由發(fā)泡密度要高于TDI體系。圖1比較了相同水量下，TDI與MDI體系的自由發(fā)泡密度差別。為了保證相同的發(fā)泡倍率，MDI體系需要更高的水量，而水量提高將明顯影響泡沫回彈性等基本物性。因此，MDI體系慢回彈泡沫研制，尤其是低密度化，對配方的技術水平較TDI體系提出了更高的要求。

 TDI與MDI體系自由發(fā)泡密度與水量關系

2.3 硬度差異

與TDI相比，MDI有兩個苯環(huán)，內(nèi)聚能較高，制備的泡沫硬度較高，可以降低異氰酸酯指數(shù)，一方面可以彌補密度對成本的影響，另一方面減輕了聚醚體系中小分子有機物對泡沫霧化性能的影響。

MDI基慢回彈泡沫另一突出的優(yōu)點：泡沫硬度隨異氰酸酯指數(shù)影響比較明顯，圖2 顯示了隨著異氰酸酯指數(shù)的變化，TDI與MDI體系不同的硬度變化趨勢。

3.實驗部分

3.1 主要原料

軟泡聚醚：羥值56mg(KOH)/g；慢回彈聚醚：羥值240 mg(KOH)/g；胺類催化劑；錫類催化劑；有機硅勻泡劑；開孔劑；純水；北京科聚 改性MDI wannate8107，NCO含量約31-32%

3.2 主要設備

電子萬能材料試驗機，Zwick Z005，德國Zwich儀器公司；水平燃燒儀，SPF-01，南京江定縣方山儀器設備廠；DMA(動態(tài)熱機械儀)，Q800，美國TA儀器公司；光學顯微鏡，S8APO，北京博潤明光科貿(mào)有限責任公司。

3.3 測試方法

表1 泡沫測試內(nèi)容及引用標準

3.4.2 手工發(fā)泡

發(fā)泡條件：室溫為20~30℃，料溫為22℃。

發(fā)泡配方：A組分與B組分按照異氰酸酯指數(shù)0.8的指標稱量，將計量好的A組分和B組分倒入塑料燒杯內(nèi)，在攪拌器轉(zhuǎn)速為3000 r/min下攪拌5~6 s后，倒入自制方盒中進行自由發(fā)泡，泡沫成型后標記為MDI泡沫，采用相同的工藝、合適的配方、進行TDI發(fā)泡，泡沫標記為TDI泡沫。

3.4.3 箱式發(fā)泡

主要工藝參數(shù)如下：

圖3 箱泡工藝流程

4 結(jié)果與討論

4.1 力學、阻燃性能測試

表2  慢回彈塊泡配方

由表3可知，TDI與MDI體系的力學性能比較接近。

按傳統(tǒng)意義上講，MDI制備的軟泡力學性能不及TDI。這是因為：一是TDI本身官能度比傳統(tǒng)的改性MDI低；二是TDI制備的泡沫熱力學上相分離程度更好，而MDI制備的泡沫軟、硬相更容易互溶。

而本文所制備的wannate8107正是基于傳統(tǒng)改性MDI在軟泡的弊端，進行針對性的改性。因其具有不對稱結(jié)構(gòu)和相對較低的反應活性而降低泡沫塑料中的硬相結(jié)晶化趨勢, 可增強泡沫的柔韌性, 提高伸長率，給予終制品良好的力學性能。

另外，由于分子結(jié)構(gòu)的不對稱性, 純2,4’MDI的結(jié)晶性能大大降低, 凝固點為34℃，再有亞甲基的空間位阻效應使在苯環(huán)2位上的基團活性比在苯環(huán)4位上的反應活性要低的多, 貯存過程中二聚體雜質(zhì)的生成速度緩慢，因此, wannate8107可以在0℃以上貯存，大大降低了TDI在10℃以下結(jié)晶的弊端。

采用相同配方制備的不同體系的慢回彈塊泡，TDI體系的泡沫回彈要比MDI體系的稍慢，這個可以從兩個方面解釋：一是分子結(jié)構(gòu)導致的阻尼性差異，可參考圖4；二是泡沫的泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，可參考圖5。在MDI體系中，也可通過調(diào)整聚醚的比例，調(diào)節(jié)泡沫的回彈時間。

一般情況下聚氨酯材料都是易燃的，聚氨酯軟泡由于其密度小、開孔率高、導熱系數(shù)和熱分解溫度低，故而在有充分氧氣供應和達到一定溫度時就容易燃燒。作為家具常用的塊狀泡沫，其阻燃性能是我們必須關注的。表3為測試的TDI與MDI體系的在都不加阻燃劑的情況下阻燃性能數(shù)據(jù)。從表3可以發(fā)現(xiàn)：在水平燃燒方面，MDI與TDI比較接近，從阻燃方面講，MDI完全可以用于家具軟泡。

4.2 DMA測試

圖4   TDI與MDI的DMA圖譜比較

在慢回彈泡沫中，無論是TDI還是MDI體系，分相程度比較差，即軟硬鏈段混容性比較好，聚醚軟鏈段富集區(qū)的轉(zhuǎn)變峰沒有出現(xiàn)，TDI并沒有體現(xiàn)出分相程度好，而軟硬段混容區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在18℃左右，比較接近。只是TDI體系轉(zhuǎn)變峰比較強，即鏈段運動滯后比較厲害，相應的儲能模量衰減比較快，TDI阻尼性更好，在室溫表現(xiàn)回彈更慢些。

4.3 顯微照片

圖5 顯微照片

兩顯微照片反應了泡沫的開閉孔情況，MDI泡沫泡孔壁幾乎完全破裂，這也印證了閉孔率較低（2.0％）的結(jié)果。MDI體系泡沫的泡孔更為規(guī)整些，空氣透過率更高些，更舒適。而TDI體系泡孔雜亂，且偏閉孔，也是造成其回彈變慢的一主要原因。

5 未來展望

在如今崇尚環(huán)保、追求高品質(zhì)的時代，MDI基慢回彈泡沫具有生產(chǎn)環(huán)境好、綜合性能優(yōu)良的優(yōu)點，被越來越多的下游客戶所接受。北京科聚化工新材料有限公司針對慢回彈塊泡，研制開發(fā)的Wannate8107改性MDI產(chǎn)品，完全可以滿足客戶對MDI基慢回彈床墊的性能要求。

從工藝上分析，隨著各種改性MDI技術進步，全MDI發(fā)泡技術基本已經(jīng)可以完全替代TDI 體系；從國家政策上看，TDI由于其產(chǎn)品特性，被列為劇毒產(chǎn)品，MDI替代TDI也是必然的。因此從遠景來看，改性MDI用于慢回彈塊狀軟泡的前景一片光明。

6 結(jié)論

    　　　1、北京科聚開發(fā)的wannate8107，蒸氣壓很低，在25℃時為TDI的1/2700，大大改善了發(fā)泡環(huán)境；可以在0℃儲存，不結(jié)晶，大大改善了運輸、儲存條件；

　　　　2、目前慢回彈聚氨酯塊泡的工藝主要是TDI工藝，萬華的改性MDI工藝可操作性寬，且其力學性能、阻燃性能與TDI泡沫接近，遠遠超過國標要求,完全可用于制備慢回彈塊泡；

　　　　　3、TDI透氣性差、空氣流通不暢，阻尼性好是回彈慢的主要原因，而MDI制備的泡沫空氣透過率更高，更舒適。