表面活性劑的性質(zhì)和功能

盡管表面活性劑的結構不盡相同, 但它們具有相同的基本性質(zhì)——吸附和聚集。溶于水時, 表面活性劑容易在空氣/水表面吸附(富集), 形成排列整齊的單層膜(圖2(a))。除了空氣/水表面, 表面活性劑還能夠在油/水界面富集并降低界面張力, 改變油/水界面膜的結構和性質(zhì)。在表面活性劑的輔助下, 油、水能夠形成乳液, 廣泛應用于日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。它們亦能夠吸附于固體表面, 提高固體基底的潤濕性。通過吸附降低表/界面張力, 是表面活性劑的基本性質(zhì)之一。

表面活性劑吸附于空氣/水表面形成單分子膜示意圖(a)以及表面活性劑水溶液中形成的典型聚集體結構(b)。圖(b)中，球形膠束和囊泡的一部分被切除, 以便揭示內(nèi)部結構。為了更好地展示, 單分子膜和各聚集體尺寸并未按同一表活劑的真實比例給出。

表面活性劑過多、在空氣/水表面達到飽和吸附的時候, 則容易在體相聚集(aggregation)。由于多數(shù)表面活性劑會首先聚集成膠束(micelle), 因而這一濃度稱為臨界膠束濃度(critical micellar concentration, cmc)。表面活性劑所形成的聚集體種類多樣, 具體與表面活性劑的結構和濃度, 以及外在條件密切相關, 典型的如球形的、棒狀的、碟狀的和蟲狀的膠束；單層的或多層的囊泡；層狀的、六角狀的、立方狀的液晶, 以及包含三維網(wǎng)絡的凝膠等, 部分類型示意于圖2(b)中。這種聚集過程, 因為是自發(fā)的,因而也被稱為自組裝(self-assembly)。這些結構是軟物質(zhì)和納米科技領域的重要研究對象；同時, 由于這種由無序到有序的自發(fā)轉變與熵增定律背道而馳, 因而具有極高的科學研究價值。

表面活性劑典型功能, 以碳氫表面活性劑為例。(a) 增溶。分別為稀土配合物在兩性離子表面活性劑蠕蟲狀膠束中的增溶(i)[19]和富勒烯C60在嵌段共聚物膠束中的增溶(ii)[20] 。(b) 陰離子表面活性劑輔助分散單壁碳納米管模型(左)及分散液的熒光光譜(右) [21] 。(c) 烷基糖苷乳化甲苯-水體系, 水相被染為綠色, 甲苯被染為紅色[22]。(d) 十八烷基蔗糖酯穩(wěn)定的特級初榨橄欖油泡沫[23]。(e) Pluronic F127作為軟模板與硅納米顆粒作為硬模板協(xié)同形成的Pt-Ru納米顆粒[24]

2、表面活性劑的典型功能

表面活性劑易于吸附和自聚集的基本性質(zhì)衍生出多種多樣的功能。表面活性劑的疏水尾鏈能夠插入油污以降低油/水界面張力, 在機械攪動等輔助下, 進一步將其增溶, 形成溶脹的膠束或乳液。這正是其去污的機理。洗滌, 在表面活性劑許多應用場景中扮演著重要角色。日常生活中, 表面活性劑廣泛存在于各類洗滌用品如洗衣粉、洗潔精、洗發(fā)膏中, 是這類產(chǎn)品的核心成分。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中, 從車輛清洗到三次采油助劑, 無不利用了表面活性劑的這一特性。在前沿基礎研究中, 用相同的原理, 可將結構復雜的難溶物溶解于水中, 形成均一、穩(wěn)定的溶液。典型的如稀土配合物[19]、富勒烯C60[20]等(圖3(a))。當不溶于水的客體尺寸較大時, 表面活性劑不能輔助其徹底溶解, 而只能包覆在其表面, 起到分散、穩(wěn)定的作用, 典型的如一維的、表面疏水的碳納米管(圖3(b))[21]。當我們從能量的角度來審視上述的過程, 可以發(fā)現(xiàn), 這實際上是表面活性劑降低固/液界面界面能的過程。同樣地, 表面活性劑的兩親性保證了其在液液界面上的吸附, 產(chǎn)生降低液/液界面能的效果, 典型的應用就是乳化。以圖3c中的體系為例, 水(綠色)和甲苯(紅色)互不相溶, 當向混合液中加入表面活性劑烷基糖苷時, 甲苯與水的界面能降低, 這意味著即使水和甲苯的液/液界面的面積增大體系也可以穩(wěn)定存在, 因此, 甲苯可以以小尺寸液滴的形式存在水相之內(nèi), 形成穩(wěn)定的乳狀液[22]。同理, 當不溶性氣體被液體分散(包裹)時, 可以形成泡沫體系, 表面活性劑對氣/液界面界面能(表面張力)的降低對于增強泡沫穩(wěn)定性具有積極作用。得益于表面活性劑科學的發(fā)展, 目前發(fā)泡領域已經(jīng)由水相擴展到油相, 發(fā)泡性能和泡沫穩(wěn)定性也達到了較高的水平。一項近期的工作(圖3(d))展示了十八烷基蔗糖酯在特級初榨橄欖油發(fā)泡體系中的良好發(fā)泡性和高溫穩(wěn)定性, 相關工作在食品科學領域具有重要應用價值[23]。

在表面活性劑溶液內(nèi)部, 表面活性劑形成膠束后可以作為一類優(yōu)良的軟模板, 不僅形成的結構均一穩(wěn)定, 而且容易脫除, 在無機半導體量子點、硅納米顆粒、分子篩等材料的合成中扮演著重要角色。有趣的是, 表面活性劑軟模板還可以與硅納米顆粒等硬模板協(xié)同使用, 例如, 在制備中空、介孔貴金屬材料時, 表面活性劑可與貴金屬鹽共同負載在硬模板表面, 為后續(xù)形成的貴金屬顆粒提供介孔模板[24]。這種方法形成的介孔金屬納米顆粒具有高的比表面積, 是一種優(yōu)良的電催化劑(圖3(e))。表面活性劑形成的膠束內(nèi)部往往呈非(微)極性狀態(tài), 當少量非極性組分加入表面活性劑溶液時, 其可以被膠束包裹, 形成熱力學穩(wěn)定的微乳液體系。除了極高的穩(wěn)定性, 微乳液還具有光學透明的特性, 因此,微乳液在負載油溶性藥物、開發(fā)膠體光學等領域具有不可替代的作用[25]。在表面活性劑濃度較高時, 還可形成不同類型的液晶, 稱之為溶致液晶。作為具有長程有序結構的軟材料, 液晶兼具液體的流動性和晶體的有序性, 以液晶為模板合成的材料往往在結構上具有良好的可控性和可塑性, 因而在光學、生命科學、材料學和化妝品科學等領域均獲得了廣泛關注[26]。

表面活性劑在生命體系中的應用也正在被廣泛發(fā)掘。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)是分離蛋白用凝膠劑的輔助成分；使用表面活性劑作為藥物載體、高聚的酚類表面活性劑作為生物粘合劑、環(huán)境響應型表面活性劑制備智能軟材料、表面活性蛋白輔助基因工程等研究正在將古老的表面活性劑與“生物的世紀”完美融合。近年來, 表面活性劑在柔性電子器件、燃料電池、高效質(zhì)子交換膜、節(jié)能降污等領域亦大放異彩[27]。此外, 有些表面活性劑還具有殺菌、抗靜電等多種功能。表面活性劑性能的多樣化, 使其應用十分廣泛。除日化、洗滌、化妝品、石油助劑等領域, 表面活性劑在農(nóng)藥乳劑、礦物浮選、紡織等行業(yè)的使用也十分普遍, 因而有“工業(yè)味精”的美譽。

需要指出的是, 有時人們對于表面活性劑性能的需求是截然相反的。就乳液而言, 有的體系需要添加表面活性劑增強其穩(wěn)定性, 此時, 表面活性劑被稱為乳化劑；有的體系又依賴表面活性劑進行破乳, 此時, 表面活性劑又被稱為破乳劑；在泡沫體系中, 表面活性劑既可以被用于增強發(fā)泡性能 (發(fā)泡劑)又可以被應用于消泡過程(消泡劑)；有的表面活性劑具有良好的生物相容性, 被應用于食品、化妝品等領域, 有的表面活性劑則具有強烈的殺菌效果, 可以實現(xiàn)應用于消殺體系。總之, 人們?nèi)粘Ｉ詈凸まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求是多元的, 在具體選擇時, 應具體情況具體分析。

同時, 表面活性劑除了在單組分情況下可以發(fā)揮重要作用, 不同表面活性劑分子間可以產(chǎn)生協(xié)同作用, 產(chǎn)生1+1>2的效果。典型的如陰/陽離子表面活性劑復配體系[28]、碳氫/碳氟表面活性劑復配體系[29]、陰/非離子表面活性劑復配體系[30]等。此外, 表面活性劑也可以與生物大分子、天然產(chǎn)物、人工合成聚合物、粘土等一起, 發(fā)揮更重要的作用。比如, 肺泡表面活性物質(zhì), 就是在脂蛋白協(xié)同作用下, 降低肺泡的張力, 發(fā)揮生理功能的。