橡膠與金屬的熱硫化黏合
橡膠類型的影響
不飽和度：
不飽和度高，極性高的橡膠，易粘接
粘接性Adhesion Index：
NBR > CR > SBR > NR > BR > IIR > EPDM
非二烯烴彈性體：
無(wú)硫、無(wú)促進(jìn)劑硫化（如過(guò)氧化物硫化）時(shí)，含有高比表面積填料易粘接；
含增塑劑、軟化油、蠟等，對(duì)粘接不利。
彈性體混合物：彈性體混合物并未互溶，而是一種彈性體以連續(xù)相或分散相分布在另一種彈性體中，導(dǎo)致混合彈性體中某一種較易硫化，結(jié)果對(duì)粘接影有很大影響。
例如：NBR+NR混合彈性體比NBR難粘
硫化體系的影響

硫化劑：
一般硫磺含量較高的橡膠容易粘接
不同硫化體系的彈性體粘接：
常規(guī)硫化體系優(yōu)于半硫化體系；
半硫化體系優(yōu)于有效硫化體系（低硫高促硫化體系）；
硫黃硫化優(yōu)于其他硫化體系，如過(guò)氧化物硫化體系、雙酚A硫化體系、胺硫化體系等。
（默默插一句：考慮好硫化體系哦!）
促進(jìn)劑：
MBT（2-硫醇基苯并噻唑）：易粘接
ZDMC（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）、TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）：難粘接，尤其是在有效硫化體系、半有效硫化體系中時(shí)。
防焦劑：
量大難粘，＜0.15%易粘接
填料：
填料的類型與用量是關(guān)鍵因子。
炭黑一般在40-80份較易粘接；炭黑主填料的橡膠含3-5份白炭黑較易粘接。
彈性體不用炭黑，而使用粘土、白炭黑，其趨勢(shì)與炭黑相同。
增塑劑種類及含量的影
增塑劑：
增塑劑需謹(jǐn)慎使用，含量不宜超過(guò)20phr。
油、增塑劑不利于粘接；尤以酯類增塑劑為甚，酯類增塑劑應(yīng)低于10phr。
（1）蠟、油：遷移到彈性體表面造成粘接困難。包括：低分子量聚烯烴、芳香油、脂肪酸酯。
（2）增塑劑：鄰苯二甲酸酯，對(duì)粘接不利；但高比表面積的填料如白炭黑能中和鄰苯二甲酸酯的負(fù)面作用。
抗（臭）氧劑：
抗臭氧劑、抗氧劑量大對(duì)粘接不利；對(duì)苯二胺型抗（臭）氧劑對(duì)粘接不利。

焦燒期的影響：
焦燒期長(zhǎng)有利于粘接
門尼粘度的影響：
門尼粘度低有利于粘接
硫化膠硬度的影響：
邵氏A45～A85之間，易粘接
基材表面處理 | 方法
①脫脂－機(jī)械處理－清洗
②脫脂－化學(xué)處理
③脫脂－機(jī)械處理－清洗－化學(xué)處理
基材表面處理 | 脫脂方法
▓堿液脫脂
▓溶劑脫脂
－浸漬
－清洗
－蒸汽
▓超聲脫脂
堿液脫脂 |
①常用堿液主要成份及特點(diǎn)：
圖片
②典型鋼鐵除油堿液配方：
圖片
溫度：80～100℃、時(shí)間：20～40分鐘
溶劑脫脂 |
常用溶劑：
120＃汽油、丁酮, 醋酸乙酯、甲苯,二甲苯
四氯乙烯、1、1、1－三氯乙烷、丙酮等
工作件污染嚴(yán)重，需二次清洗；甚至采用蒸汽脫脂。
蒸汽脫脂 |
溶劑
1、1、1－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯
金屬件不可侵入溶劑，也不可高于冷凝區(qū)，相互間不接觸。
金屬件溫度達(dá)到溶劑沸點(diǎn)，脫脂結(jié)束。
溶劑PH值保持在7.0～7.5之間。
溶劑含油達(dá)25％時(shí)應(yīng)更新。
機(jī)械處理 |
拋丸或噴砂材料：鋼珠，菱角砂，石英砂，金剛玉等，
噴砂或拋丸后的零件需清洗。
基材表面處理 | 磷化處理

常見(jiàn)黏合法有：硬質(zhì)膠法、膠粘劑法、鍍黃銅法和直接粘合法。
一、硬質(zhì)膠法
此法是先在金屬表面貼上或涂上一硬質(zhì)膠層，然后再貼上要粘合的軟質(zhì)膠，后進(jìn)行熱壓硫化形成整體。硬質(zhì)膠中生膠含量不宜過(guò)高，硫黃用量一般為30~40份，可加入氧化鐵提高粘接力，用量20份左右，粘接溫度可提高一倍，超過(guò)20份，性能下降。為防止硬質(zhì)膠中的游離硫黃向軟質(zhì)膠層擴(kuò)散，可以在硬質(zhì)膠和軟質(zhì)膠之間加一無(wú)硫或低硫的半硬質(zhì)過(guò)渡層。
硬質(zhì)膠與金屬粘接前，先用硬質(zhì)膠料配成膠漿（溶劑用汽油，比例1:1.5），將膠漿涂在待粘金屬表面，帶溶劑揮發(fā)完后，將硬質(zhì)膠片貼到金屬表面，在硬質(zhì)膠與軟質(zhì)膠粘合前，在硬質(zhì)膠表面涂膠漿，再粘軟質(zhì)膠。
由于硬質(zhì)膠的熱膨脹系數(shù)比鋼、鐵大，所以在溫度變化時(shí)，硬質(zhì)膠容易與金屬芯脫層。
注意事項(xiàng)：
① 硬質(zhì)膠的含膠率不宜過(guò)高。
② 硫黃的用量大（30~40份）。
③ 適當(dāng)提高氧化鐵的含量（20份左右）。
④ 被粘膠料的硫化速度不能太快，且硬質(zhì)膠和軟質(zhì)膠的硫化速度相當(dāng)。
⑤ 在硬質(zhì)膠和軟質(zhì)膠之間加無(wú)硫或低硫中間膠層。
⑥ 金屬表面需噴砂處理，并用汽油清洗。
⑦ 金屬表面涂硬質(zhì)膠漿，或以膠漿形式涂到金屬表面。
⑧ 采用低溫或逐步升溫長(zhǎng)時(shí)間硫化。
特點(diǎn)：
① 粘接強(qiáng)度高，耐腐蝕性好。
② 工藝簡(jiǎn)單，適于大型金屬構(gòu)件的粘接如各種膠輥，大型化工容器襯里。
③ 耐熱性差，工作溫度超過(guò)70℃時(shí)，粘合強(qiáng)度急劇下降。
④ 耐動(dòng)態(tài)疲勞性差。
二、膠粘劑法
金屬表面經(jīng)表面處理后，在新鮮的表面上涂刷一層膠粘劑，再貼上橡膠進(jìn)行硫化。該法簡(jiǎn)便實(shí)用，不需要用加工設(shè)備，適用性廣，是目前橡膠與金屬之間應(yīng)用廣的方法。橡膠與金屬的粘合效果，在很大程度上取決于金屬表面處理的結(jié)果及膠粘劑的性質(zhì)和性能。對(duì)不同的金屬材料，選取合適的膠粘劑十分重要。膠粘劑法的缺點(diǎn)是溶劑有毒，污染環(huán)境，損害人體健康，貯存穩(wěn)定性差
三、鍍黃銅法
黃銅或表面鍍黃銅的金屬材料，在膠料合理的配方組成下，可以不用膠粘劑就能與各種橡膠實(shí)現(xiàn)良好的粘合。該法的優(yōu)點(diǎn)是粘合強(qiáng)度高，耐熱性好，吸收沖擊振動(dòng)等，耐疲勞性、耐老化性好，是制造小規(guī)格金屬部件的常用方法之一。但黃銅鍍件的存放期不能太長(zhǎng)，鍍銅介質(zhì)有毒，污染環(huán)境，粘合效果受鍍制質(zhì)量和鍍層參數(shù)影響。
1、黃銅層的結(jié)構(gòu)
鍍層表層的含銅量較低，越往里含銅量越多，逐漸接近平均含銅量。黃銅表面中含有十多種元素，但主要有銅、鋅、氧、鐵四種，而銅/鋅比隨鍍層深度不同而變化，鍍層表面的含鋅量比較多，且以ZnO的形態(tài)存在，對(duì)粘合結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用，可以調(diào)節(jié)橡膠與黃銅的反應(yīng)速度，影響界面過(guò)渡層的化學(xué)組成和界面硫化物膜的生長(zhǎng)速度和厚度。所以。黃銅鍍層中要有合適的銅/鋅比。ZnO過(guò)多，由于其本身結(jié)構(gòu)松脆，易構(gòu)成界面過(guò)渡層中的弱界面層，引起粘合破壞。
2、橡膠與黃銅的反應(yīng)
存在橡膠、硫黃、黃銅、ZnO之間的化學(xué)反應(yīng)。
3、橡膠黃銅界面層結(jié)構(gòu)
表層的CuxS層由于橡膠分子鏈的填充，不能結(jié)晶，所以CuxS- Sy- Rub界面模量差異小，CuxS的量要合適，不能過(guò)多，易發(fā)脆而破壞。
四、直接粘合法
1、間甲白系統(tǒng)
間苯二酚（3份）、甲醛給予體（促進(jìn)劑H 1.6份）、白炭黑（15份）組成。適用于輪胎、膠管、膠帶和其他橡膠-金屬的粘合。該法有一定的效果，但效果不很高。
2、有機(jī)鈷鹽體系
粘接效果好，但耐熱性差。
膠料中S的用量我3份，促進(jìn)劑以NOBS好，其次是DM、CZ。炭黑以可混槽黑、爐黑較好，其次FEF、白炭黑、SRF，用量以5份為宜，鈷鹽的用量要合適。
硬脂酸鈷RC-S95 2.0~4.0份
環(huán)烷酸鈷RC-N10 2.0~4.0份
新癸酸鈷RC-D20 1.5~2.5份
硼?；扲C-B23 1.0~2.0份
硼?；扲C-B16 1.8~2.2份
3、間甲白/有機(jī)鈷鹽體系
鈷鹽用量為單用鈷鹽體系時(shí)用量的30%~50%。
4、間甲白/有機(jī)鈷鹽/過(guò)硫化穩(wěn)定劑HTS
HTS的用量1.5份。
5、間甲白/有機(jī)鈷鹽/HTS/偶聯(lián)劑Si-69
適合鋼與橡膠的粘合
6、有機(jī)鈷鹽/白炭黑
用白炭黑取代部分炭黑，提高老化后的粘合效果。
7、過(guò)氧化物粘合
二枯基過(guò)氧化物作硫化劑，配入白炭黑，不用ZnO和SA，鋼-橡膠的粘合
8、三嗪粘合
SW 2份，S 3份
鋼絲和橡膠的黏合問(wèn)題（輪胎為例）
胎圈鋼絲和鋼簾線都是輪胎骨架材料，圖1是胎圈鋼絲和鋼簾線在輪胎中的示意圖。對(duì)于骨架材料來(lái)講，與橡膠黏合力是較為重要的技術(shù)指標(biāo)，各輪胎廠都比較重視，筆者從鋼絲生產(chǎn)方面介紹提高鋼絲與橡膠黏合力的方法。
1 問(wèn)題的提出
鋼絲或鋼簾線面對(duì)的客戶都是輪胎廠，是作為骨架材料使用到輪胎中去。其和橡膠黏合的好壞直接影響著輪胎的質(zhì)量，所以各輪胎廠都很重視黏合力這一指標(biāo)。生產(chǎn)鋼簾線或胎圈鋼絲的企業(yè)，都花費(fèi)大量的人力、物力來(lái)不斷的研究并提高這一指標(biāo)。
2 鋼絲與橡膠的黏合機(jī)制
膠料硫化后能很好地與銅黏合，黏合層的結(jié)合力超過(guò)橡膠本身的結(jié)合力，這個(gè)現(xiàn)象主要?dú)w功于簾線鋼絲表面鍍銅，在生產(chǎn)簾線鋼絲時(shí)鍍層作為鋼絲拉拔的潤(rùn)滑劑。鍍銅簾線鋼絲用于輪胎中，在橡膠與鋼簾線的界面形成了有利于黏合的硫化物（圖2）。
從鍍銅鋼絲與橡膠黏合機(jī)制可以看出，黏合力的好壞主要取決于鍍銅質(zhì)量。對(duì)于鍍銅質(zhì)量的提高，主要是通過(guò)光面鋼絲質(zhì)量的提高和鍍銅處理兩個(gè)方面來(lái)提高黏合力。筆者通過(guò)幾個(gè)途徑對(duì)黏合力的提高進(jìn)行試驗(yàn)，供大家參考。
2.1 光面鋼絲質(zhì)量的提高
對(duì)于干拉過(guò)程中產(chǎn)品質(zhì)量的的研究，主要問(wèn)題是鋼絲表面的刮傷，具體如圖3所示。
通過(guò)試驗(yàn)分析，造成類似不良表面的鋼絲主要是鋼絲潤(rùn)滑效果不好，為了提高鋼絲在拉拔過(guò)程中的潤(rùn)滑效果，某企業(yè)主要采用壓力模，該壓力模是組式的。通過(guò)使用該生產(chǎn)工藝，同種規(guī)格的拉拔速度在提高20%左右的車速下，鋼絲表面的質(zhì)量也有了改善。采用壓力潤(rùn)滑技術(shù)進(jìn)行拉拔，鋼絲表面的潤(rùn)滑膜層面質(zhì)量比用傳統(tǒng)的拉拔方法增加50％～80％，拉拔后的鋼絲表面質(zhì)量不合格率也明顯的降低(圖4)。
鋼絲表面質(zhì)量提高后，鍍完銅與橡膠做黏合力試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果也明顯的提高（圖5）。
2.2 鍍銅前鋼絲表面的處理
鋼絲在鍍銅前必須經(jīng)過(guò)鍍前酸處理并清洗干凈，所以鍍銅前酸洗的效果不同，直接影響鍍銅鋼絲與橡膠的黏合力。加強(qiáng)鍍銅前酸洗的力度，保證鋼絲表面有良好表面質(zhì)量，對(duì)提高黏合力有著很好的效果。試驗(yàn)表明，鋼絲鍍前采用鹽酸洗加電解酸洗的方式較單一使用電解酸洗方式生產(chǎn)的胎圈鋼絲，其黏合力與附膠率都有明顯的提升。
電解酸洗電極板的接法對(duì)酸洗質(zhì)量也有著很大的影響。現(xiàn)在大部分廠家采用的電極板的接法是-、+、-、+，對(duì)酸洗的效果有很好的提高，但是筆者通過(guò)試驗(yàn)，在相同酸洗濃度和電流的情況下，通過(guò)調(diào)整電極板的接法，特別是后3塊極板的接法，對(duì)黏合力也有著不同程度的提高。圖6是極板調(diào)整前后黏合力和覆膠率的對(duì)比情況。
2.3 鍍銅工藝
輪胎用的骨架材料大部分是鍍銅鋼絲，鍍銅含量的不同對(duì)黏合力也是有影響的。不管是電鍍還是化鍍，雖然原理不同，但目的都是將銅沉積到鋼基表面。電鍍相比較化鍍來(lái)講，鍍銅效果要好，致密度高，和鋼基結(jié)合較為牢固。鋼簾線生產(chǎn)為了水箱的拉拔，都采用電鍍鍍銅，胎圈鋼絲為了降低成本，大部分采用化學(xué)鍍銅。對(duì)于不同銅含量，通過(guò)上面提到的硫化機(jī)制，對(duì)鋼絲與橡膠黏合力還是有影響的。筆者對(duì)胎圈鋼絲不同銅含量使用同種膠料做黏合力試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果有著很大的區(qū)別。所以，每當(dāng)鋼絲與某種膠料黏合力不良時(shí)，可以調(diào)整銅含量來(lái)試驗(yàn)，以便快速的滿足客戶要求。圖7是胎圈鋼絲不同銅含量與某一膠料黏合力的對(duì)比。
銅含量低對(duì)黏合力有好處，胎圈鋼絲表面的鍍層是銅和錫的合金，這說(shuō)明對(duì)于胎圈鋼絲而言，黏合力的改善，也要考慮鍍層成分的影響。
2.4 鍍銅后處理
對(duì)于鍍銅鋼絲，鍍完銅后對(duì)于不同的鍍銅工藝采用不同的鍍后處理。簾線電鍍鋼絲的處理主要是處理擴(kuò)散后的氧化鋅，因?yàn)檠趸\含量多，不但影響濕拉的效果，還對(duì)黏合力有一定的影響。大部分客戶都要求低的氧化鋅含量，一是有利于濕拉，二是的對(duì)簾線的黏合力有幫助的。但也有個(gè)別客戶需要高的氧化鋅含量，這是金屬制品行業(yè)一些公開(kāi)的秘密。
對(duì)于胎圈鋼絲來(lái)講，為了防止鋼絲生銹，需要在鋼絲表面涂抹一些防銹劑。防銹劑采用的是古馬隆茚樹(shù)脂的溶液，并添加一定的其他化學(xué)物質(zhì)，現(xiàn)在使用的防銹劑對(duì)黏合力提高有一定的幫助。筆者通過(guò)一些試驗(yàn)，在相同配方的防銹劑溶液中，不同附著量的防銹劑，對(duì)鋼絲與橡膠黏合力有影響。這就需要在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，針對(duì)不同廠家的膠料做出一些涂層附著量的調(diào)整。