表面活性劑的分類

表面活性劑可以按結(jié)構(gòu)、功能、來源等不同的視角進(jìn)行分類。就結(jié)構(gòu)分類而言, 又可按親水、疏水基團(tuán)的種類以及分子整體構(gòu)型進(jìn)行。下面結(jié)合圖1, 介紹表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)、常見頭基和疏水尾鏈的種類, 及代表性的特殊結(jié)構(gòu)。

1、按親水基團(tuán)劃分

由于長期以來, 表面活性劑的疏水基團(tuán)種類較單一, 因而按照親水基團(tuán)的種類劃分成為表面活性劑種類劃分的主要方法。按此法, 可將表面活性劑大致劃分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑四類。

陰離子表面活性劑(圖1(a))在水中會發(fā)生解離, 使頭基帶負(fù)電。它是古老的表面活性劑, 膽汁酸、皂基表面活性劑, 以及部分磷脂等均屬于陰離子表面活性劑。除了膽汁酸和皂基表面活性劑含有的羧酸根、磷脂含有的磷酸根, 人們后來開發(fā)了硫酸根和磺酸根, 進(jìn)一步豐富了陰離子表面活性劑的種類。與之相反, 陽離子表面活性劑(圖1(b))的頭基解離后帶正電荷, 以季銨鹽為常見。陽離子表面活性劑的水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力, 故常用于消毒殺菌。由于玻璃等許多固體表面帶負(fù)電, 因而更易于陽離子表面活性劑的吸附, 使表面變得疏水。具有兩條尾鏈的陽離子表面活性劑, 能夠?qū)椢锲鸬饺犴樅涂轨o電的性能, 因而在紡織工業(yè)中具有不可替代的優(yōu)勢。陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑對溫度比較敏感。溫度降低能夠降低表面活性劑分子極性基團(tuán)解離能力和疏水尾鏈的柔性, 導(dǎo)致其效能下降。當(dāng)溫度達(dá)到一個臨界點(diǎn)時, 表面活性劑因結(jié)晶析出而導(dǎo)致其表面活性急劇下降, 這一溫度被稱為Krafft點(diǎn)。

當(dāng)兩個帶相反電荷的頭基共價連接到一起時, 就形成了兩性離子表面活性劑(圖1(c))。天然兩性表面活性劑的代表是蛋黃卵磷脂, 其既含有磷酸根又含有季銨陽離子, 不僅在調(diào)節(jié)生命活動中起到重要作用, 而且在食品工業(yè)中也是重要的添加劑。就人工合成的兩性離子表面活性劑來說, 既含有季銨陽離子又含有羧酸根的被稱為甜菜堿, 這類表面活性劑不僅種類繁多而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外, 還有一類氧化胺表面活性劑, 其氧化胺基團(tuán)能夠使自身的電荷在氮、氧間進(jìn)行不均勻分配, 從而表現(xiàn)出兩性離子的特性[6]。大多數(shù)兩性離子表面活性劑對pH敏感, 在酸性條件下, 陰離子容易被質(zhì)子化,整個分子又表現(xiàn)出陽離子表面活性劑的特性。

與離子型表面活性劑不同, 非離子表面活性劑(圖1(d))的頭基在水中幾乎不解離, 其水溶性主要依靠頭基與水分子間的氫鍵產(chǎn)生。常見的頭基結(jié)構(gòu)有寡聚氧乙烯、寡糖等。就分子尺寸而言, 不僅有小分子的CnEm和烷基糖苷類, 還包括大尺寸的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(商品名為Pluronic)等[7]。由于頭基間缺失了靜電排斥, 非離子表面活性劑在空氣/水表面的排列更加緊密, 降低水的表面張力的能力更強(qiáng)。非離子表面活性劑穩(wěn)定性高, 受pH、重金屬離子和電解質(zhì)的干擾較小, 耐受能力出眾。與離子型表面活性劑相反, 非離子表面活性劑具有較好的抗低溫能力, 在高溫下卻由于氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞而從水中游離出來, 失去表面活性, 整個樣品的外觀也變得渾濁。發(fā)生這一轉(zhuǎn)變時的溫度稱為濁點(diǎn)。為保證表面活性劑的使用效果, 對離子型表面活性劑而言使用溫度要高于其Krafft點(diǎn), 而對于非離子表面活性劑要低于其濁點(diǎn)。

 表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)、常見頭基和疏水尾鏈的種類, 一些特殊類別的表面活性劑。(a)~(d) 表面活性劑頭基的主要類型：陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型。(g), (h) 兩種特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑，分別為Bola型、Gemini型。(e), (f) 表面活性劑疏水尾鏈的常見結(jié)構(gòu)

2、按疏水尾鏈劃分

如前所述, 長期以來, 表面活性劑疏水尾鏈種類比較有限。就普遍的烷基來說, 除直鏈型, 還包括支化烷基 (如雙 (2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉, AOT)和不飽和烷基 (如油酸鈉)；此外還有環(huán)狀、剛性的膽甾骨架 (圖1(e))。隨著表面活性劑種類的不斷拓展, 其尾鏈種類也逐漸增多。其中, 碳氟表面活性劑是碳?xì)滏溕吓c碳原子相連的氫原子被氟原子取代形成的。除具有低的表面張力低, 氟碳化合物通常比相應(yīng)的碳?xì)浠衔锔€(wěn)定。碳氟表面活性劑的吸附、聚集、潤濕和黏附等性能與烴類表面活性劑有很大差異[8], 與碳?xì)滏溝啾? 碳氟表面活性劑的特點(diǎn)被概括為“三高”、“兩憎”?！叭摺笔侵父弑砻婊钚?、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；“兩憎”是指既憎水又憎油。依據(jù)這些特點(diǎn),碳氟表面活性劑被廣泛用于制備疏水材料。Tadros[9]認(rèn)為碳氟表面活性劑是比碳?xì)浔砻婊钚詣└鼜?qiáng)大的表面活性劑潤濕劑。他制備了一種碳氟表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┧芤旱幕旌衔锟梢酝瑫r降低水-碳?xì)浠衔锖退?氟碳化合物的界面張力。有機(jī)硅表面活性劑以交替的硅-氧鍵及連接于硅原子的甲基為疏水鏈,通過對疏水基團(tuán)的精細(xì)控制可以改變有機(jī)硅表面活性劑的性能[10], 由于硅-氧鍵鍵長更長、鍵角更大, 使得硅氧鏈與碳?xì)滏溝啾雀尤犴?。有機(jī)硅表面活性劑使用過甲基化硅氧烷基團(tuán)作為疏水基團(tuán)接枝一個或多個親水性基團(tuán), 使有機(jī)硅表面活性劑在水溶液和非水溶液中都具有良好的表面活性[11]。同時, 由于包含更多的末端甲基, 有機(jī)硅表面活性劑亦具有很高的表面活性和較強(qiáng)的疏水性。同時, 它還具有耐腐蝕、耐高溫、無毒等優(yōu)勢, 因而在很多領(lǐng)域起到不可替代的作用。在聚合物型表面活性劑中, 由環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到的聚氧丙烯鏈(polypropylene oxide, PPO)常被用作疏水鏈段。上述三種疏水部分的結(jié)構(gòu), 示于圖1(f)中。

3、按分子構(gòu)型劃分

以上論述, 僅限于表面活性劑的親/疏水部分結(jié)構(gòu)單一的情況。隨著表面活性劑結(jié)構(gòu)的不斷更新, 不論是親水頭基還是疏水尾鏈, 均出現(xiàn)了多元化的組合。就親水頭基而言, 如同時包含聚氧乙烯、磺酸根和羧酸根的脂肪醇聚氧乙烯(3)磺基琥珀酸單脂二鈉(MES)；同時包含聚氧乙烯(AEO)和磷酸根的醇醚磷酸酯(AEP), 等等。這些含復(fù)合類型親水頭基的表面活性劑, 在嬰幼兒洗護(hù)配方、抗溫抗鹽助劑等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)于單一類型表面活性劑的性能。就疏水尾鏈而言, 將烷基和苯環(huán)結(jié)合, 造就了應(yīng)用廣泛的十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚；將烷基和碳氟鏈結(jié)合, 構(gòu)筑了碳?xì)?碳氟混雜型表面活性劑等[12]。

特殊的,當(dāng)兩個頭基處于疏水尾鏈兩端時, 稱為Bola型表面活性劑 (圖1(g))[13]。其表面活性取決于碳?xì)滏湹拈L度和頭基的性質(zhì)。一般而言, 長烴鏈的兩親性化合物具有更強(qiáng)的表面活性。Riviere課題組[14]首次合成了具有兩個氨基酸頭基和各種疏水間隔物的對稱Bola兩親性分子。他們觀察到具有20個碳原子烷基鏈的Bola兩親性試劑的膠束化。Bola型表面活性劑對微乳液和反微乳液的形成和穩(wěn)定性有一定的影響, Zhang等人[15]發(fā)現(xiàn)改變油水比可以形成兩種微乳液并相互轉(zhuǎn)化。在少量Bola表面活性劑的乳化作用下, O/W微乳液具有較好的抗無機(jī)鹽和抗溫能力。而狀如兩個單體共價相連的雙頭雙尾表面活性劑則稱為Gemini表面活性劑(圖1(h)), 與單鏈表面活性劑相比, 它們具有極低的臨界膠束濃度, 較高的增溶能力, 更好的潤濕和起泡性能。它們降低水的表面張力和油水界面張力的能力是常規(guī)表面活性劑的10~100倍。此外, 一些雙子表面活性劑溶液的形態(tài)表現(xiàn)出顯著的膠束形狀。由于這些特性, Gemini表面活性劑獲得了廣泛的應(yīng)用[16]。近年來, 許多研究探討了Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)對其性質(zhì)的影響。Gemini表面活性劑的高表面活性及其可調(diào)結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)于單鏈表面活性劑的性能。由于陽離子Gemini表面活性劑能夠與各種治療性大分子(基因藥物、疫苗、蛋白質(zhì)和多肽)以及抗腫瘤藥物形成復(fù)合物[17], 它們是設(shè)計(jì)基因載體和藥物傳遞系統(tǒng)的絕佳選擇。Gemini表面活性劑進(jìn)一步拓展, 可形成多頭多尾的寡聚表面活性劑[18], 其性能受寡聚程度、間隔基團(tuán)和疏水基團(tuán)的長度和形狀的影響較大。寡聚表面活性劑的臨界膠束濃度遠(yuǎn)低于相應(yīng)的單鏈表面活性劑, 甚至低于相應(yīng)的雙子表面活性劑。不論是Bola還是Gemini, 所含頭基可以相同(對稱型),亦可以不同 (非對稱型)。對于非對稱型表面活性劑而言, 其不對稱的結(jié)構(gòu)往往能夠帶來意想不到的使用效果。

4、其他劃分標(biāo)準(zhǔn)

除以上劃分標(biāo)準(zhǔn), 有些表面活性劑還以來源命名, 如生物表面活性劑, 系指從動植物中直接提取, 或者通過發(fā)酵等生物技術(shù)處理后獲得的表面活性劑。有些表面活性劑的親水基團(tuán)為某一類有機(jī)化合物, 因而得名, 如氨基酸表面活性劑、烷基糖苷和肽表面活性劑。這些表面活性劑因其高的生物相容性, 而在生命科學(xué)、日化、洗滌、護(hù)膚等方面受到人們的青睞。此外還存在其它劃分標(biāo)準(zhǔn), 如按分子量, 將表面活性劑分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑, 等等。