化學專業(yè)必懂的幾個有機反應機理

二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應。

  反應機理

   α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而鈉又是一個相對較弱的堿（pKa~15.9），因此，與鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于產(chǎn)物乙酰是一個比較強的酸，能與鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系中的負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結(jié)果反應還是可以順利完成。

   常用的堿性縮合劑除鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。

   兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。

   實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：

Claisen—Schmidt 

   一個無α-氫原子的醛與一個帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到α，β-不飽和醛或酮:

 反應機理

　 反應實例

Claisen 重排

   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

   當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。

    交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。

反應機理

   Claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。

    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。

    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型（反式），這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。

   Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。

Favorskii 重排

   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。