化學(xué)專業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理
如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯:
此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。
反應(yīng)機(jī)理
Fries 重排
酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?;嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。
鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來(lái)講,較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制),較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。
反應(yīng)機(jī)理
Hofmann重排(降解)
酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)實(shí)例
Knoevenagel反應(yīng)
含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。
反應(yīng)機(jī)理
Gabriel 合成法
鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。
有些情況下水解很困難,可以用肼解來(lái)代替:
反應(yīng)機(jī)理
鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng),取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。
Mannich反應(yīng)
含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng),結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代,此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng),所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。
反應(yīng)機(jī)理
Oppenauer 氧化
仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁作用下,氧化成為相應(yīng)的酮,還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。
當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局:
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:
醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。
反應(yīng)機(jī)理
??? 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑,然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成,再水解:
反應(yīng)實(shí)例
Reimer-Tiemann反應(yīng)
酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。
常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液,產(chǎn)物一般以鄰位為主,少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行,此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。
反應(yīng)機(jī)理
首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓,它是一個(gè)缺電子的親電試劑,與酚的負(fù)離子(Ⅱ)發(fā)生親電取代形成中間體(Ⅲ),(Ⅲ)從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)羰基的α-氫離開形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)經(jīng)水解得到醛。
重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理,得到氯代或溴代芳烴:
這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。
反應(yīng)機(jī)理
Wittig反應(yīng)
Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng),形成烯烴:
反應(yīng)機(jī)理
當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子(二級(jí)碳原子)或叔碳原子(三級(jí)碳原子)時(shí),在酸催化脫水反應(yīng)中,常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng),得到重排產(chǎn)物: