導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的研究進(jìn)展
摘要：有機(jī)硅材料雖然具有優(yōu)良的耐高低溫性、 電氣絕緣性、 耐候性、 憎水性、 耐腐蝕性等， 但其導(dǎo)熱性差， 難以滿足航空航天、 電子電氣、 高頻通信等領(lǐng)域?qū)υO(shè)備高性能化和小型化的需求。近年來(lái)， 利用各種導(dǎo)熱填料改性有機(jī)硅材料以賦予其導(dǎo)熱性已成為研究熱點(diǎn)之一。本文介紹了有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱機(jī)理， 重點(diǎn)綜述了近年來(lái)導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠的研究進(jìn)展， 并展望了其發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：導(dǎo)熱機(jī)理， 硅脂， 硅橡膠， 石墨烯， 碳納米管
00 引言
有機(jī)硅材料是以硅氧鍵為主鏈的高分子材料， 不僅具有優(yōu)良的耐高低溫性、 電氣絕緣性、耐候性、 憎水性和耐化學(xué)腐蝕性， 且加工性能出色， 易于成型， 現(xiàn)已成為廣泛應(yīng)用的一類重要高分子材料， 對(duì)于推動(dòng)我國(guó)航空航天、 電子電氣、高頻通信等重要領(lǐng)域的迅速發(fā)展起到了十分重要的作用。然而， 這些領(lǐng)域的關(guān)鍵電子設(shè)備逐漸趨于高性能化和小型化， 導(dǎo)致工作時(shí)產(chǎn)生大量熱量并迅速累積。有研究表明， 對(duì)于電子器件來(lái)說(shuō)， 溫度每上升２℃ ， 其可靠性降低10%；而變壓器繞組的溫度每升高 ６ ℃ ， 其預(yù)期壽命就會(huì)縮短一半。雖然有機(jī)硅材料的綜合使用性能優(yōu)異， 但其熱導(dǎo)率僅有0.2W/(mk)， 傳熱效率非常低。因此， 必須對(duì)有機(jī)硅材料進(jìn)行改性， 使其具備良好的導(dǎo)熱性， 才能滿足設(shè)備高性能化和小型化的發(fā)展需求。本文介紹了有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱機(jī)理， 重點(diǎn)綜述了近年來(lái)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料， 特別是導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠的研究進(jìn)展， 以期為從事導(dǎo)熱有機(jī)硅材料開(kāi)發(fā)的研究人員提供參考。

01 有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱機(jī)理
與大多數(shù)高分子材料相同， 有機(jī)硅材料自身無(wú)自由電子和聲子， 其熱傳導(dǎo)主要通過(guò)分子鏈振動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)， 屬于熱的不良導(dǎo)體。因此， 需要加入導(dǎo)熱填料賦予有機(jī)硅材料良好的導(dǎo)熱性。常用的導(dǎo)熱填料可以分為三類：一是金屬材料， 如銀、銅、 鋁等；二是碳類材料， 如石墨、 金剛石、 碳納米管、 碳纖維、 石墨烯等；三是陶瓷材料， 如氧化鋁、 氮化硼、 氮化鋁、 碳化硅、 氧化鋅等。常見(jiàn)導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率見(jiàn)表1。
表1.常見(jiàn)導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率
對(duì)同種導(dǎo)熱填料來(lái)講， 其用量、 形貌和分散性是影響有機(jī)硅材料導(dǎo)熱性能的主要因素。當(dāng)填料用量較低時(shí)， 填料顆粒在有機(jī)硅基體中的接觸較少， 難以形成導(dǎo)熱通路， 這時(shí)有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱性能基本無(wú)提高。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量增加到一定值時(shí)， 顆粒相互接觸增多， 形成了導(dǎo)熱通路， 這時(shí)有機(jī)硅材料從熱的不良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牧紝?dǎo)體， 這種轉(zhuǎn)變稱之為 “逾滲”。隨著導(dǎo)熱填料用量的增加， 體系中會(huì)形成更多的導(dǎo)熱通路， 有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)一步得到改善。而當(dāng)導(dǎo)熱通路與熱流方向平行時(shí)， 導(dǎo)熱性能會(huì)得到顯著提高。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量繼續(xù)增加時(shí)， 體系中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)， 填料之間相互堆積會(huì)增加聲子散射， 從而產(chǎn)生熱阻， 使得材料的導(dǎo)熱性能增幅減緩， 如
填料用量對(duì)聚合物導(dǎo)熱性能的影響
與零維導(dǎo)熱填料相比， 同等用量的碳納米管、 碳纖維等一維材料和石墨烯、 六方氮化硼、片狀氧化鋁等二維材料可在有機(jī)硅基體中形成較大的接觸面積， 有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。與小粒徑導(dǎo)熱填料相比， 大粒徑填料在有機(jī)硅基體中的界面接觸較少， 界面熱阻較低， 導(dǎo)熱效果較好。但過(guò)大粒徑的導(dǎo)熱填料之間難以形成緊密堆積， 反而不利于導(dǎo)熱通路的形成。通常情況下， 不同粒徑的導(dǎo)熱填料搭配使用可獲得良好的導(dǎo)熱性能。大多數(shù)導(dǎo)熱填料是極性的， 而有機(jī)硅材料是非極性的， 因此導(dǎo)熱填料在有機(jī)硅材料中易發(fā)生聚集， 難以形成有效的導(dǎo)熱通路。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面改性， 可實(shí)現(xiàn)其在有機(jī)硅材料中的均勻分散， 同時(shí)降低填料與有機(jī)硅基體之間的界面熱阻。
02 導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的研究進(jìn)展

目前， 導(dǎo)熱有機(jī)硅材料主要有導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠等。其中， 導(dǎo)熱硅脂是含有硅油的膏狀脂， 可填充到電子器件的細(xì)小縫隙中形成良好的接觸， 從而降低接觸熱阻， 提高散熱效果；導(dǎo)熱硅橡膠以交聯(lián)固態(tài)形式存在， 分為室溫硫化型和熱硫化型， 產(chǎn)品有散熱墊、 散熱片、 灌封膠等， 主要用于電子電器行業(yè)的散熱、 絕緣、 密封等。
2.1 導(dǎo)熱硅脂
導(dǎo)熱硅脂又稱散熱硅脂、 導(dǎo)熱膏等， 是一類在甲基硅油、 甲基苯基硅油等硅油基體中添加導(dǎo)熱填料和增稠劑、 潤(rùn)滑劑等助劑， 并經(jīng)混合加工而成的導(dǎo)熱有機(jī)硅產(chǎn)品。導(dǎo)熱硅脂的外觀為膏狀黏稠液體， 可填充各種縫隙， 主要應(yīng)用于高功率發(fā)熱元器件和散熱片、 散熱條等散熱設(shè)施之間的接觸面， 起到傳熱、 防潮、 防塵、 防腐蝕、 防振等作用 。
以聚甲基苯基硅氧烷和羥基封端聚二甲基硅氧烷為基料， 將 γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ570）改性的球狀A(yù)g粉、片狀A(yù)g粉、 球狀 鋁粉搭配使用構(gòu)建導(dǎo)熱通路（圖2）， 制備了熱導(dǎo)率為5.7 W/(mk)的導(dǎo)熱硅脂。此外， 由于羥基硅油中的氫鍵作用， 以及納米導(dǎo)熱填料的界面效應(yīng)阻礙了有機(jī)硅鏈段的運(yùn)動(dòng)， 該硅脂還具有良好的抗?jié)B油性能。在模擬的航天器使用環(huán)境下， 該硅脂表現(xiàn)出優(yōu)良的散熱效果， 加熱元件的溫度從39.4 ℃降至37.1 ℃ ， 且在高低溫?zé)嵫h(huán)條件下無(wú)開(kāi)裂和滲油現(xiàn)象發(fā)生。雖然該導(dǎo)熱硅脂具有高熱導(dǎo)率， 但因采用銀粉作導(dǎo)熱填料， 成本較高。
不同形貌導(dǎo)熱填料構(gòu)建的導(dǎo)熱通路模型

相對(duì)而言， 金屬氧化物、 氮化物和碳化物的熱導(dǎo)率雖然不及金屬銀， 但其價(jià)格低廉， 因而受到了科研工作者的青睞。雷書(shū)操等人以二甲基硅油為基料， 通過(guò)添加不同粒徑和用量的Al2O3、1μｍ ZnO和2μｍ 鋁粉， 制備了一系列導(dǎo)熱硅脂。當(dāng) 二 甲 基 硅 油、30μｍ Al2O3、10μｍAl2O3、2μｍ Al2O3、ZnO、Al的質(zhì)量比為 1∶4.5∶2.25∶0.75∶2.5∶0.31時(shí)， 所得硅脂兼具流淌性、高導(dǎo)熱性和良好的絕緣性， 其黏度為57000ｍＰａ·ｓ， 熱導(dǎo)率為 3.12 W/(mk)， 在 500Ｖ 電壓下的體積電阻率為 1.35×1014Ω·m 。席翔選用二甲基硅油為基料， 加入80％的 AlN， 制得熱導(dǎo)率為1.218W/(mk) 的導(dǎo)熱硅脂。在此基礎(chǔ)上， 引入導(dǎo)熱填料鱗片石墨和微米銀棒， 當(dāng)AlN、 石墨和銀棒的質(zhì)量比為10∶6∶1時(shí)， 硅脂熱導(dǎo)率達(dá)到1.623W/(mk) 。康永等人采用硬脂酸鋅對(duì)不同導(dǎo)熱填料（包括Al2O3、AlN、 ＳｉＣ 和石墨）進(jìn)行表面處理， 并與二甲基硅油混合制備導(dǎo)熱硅脂， 發(fā)現(xiàn) AlN經(jīng)硬脂酸鋅改性后， 其在硅油中的分散性和相容性得到改善， 硅脂熱導(dǎo)率提高。與改性前相比， 改性后的SiC和石墨則使硅脂的導(dǎo)熱性能下降， 這主要是因?yàn)橛仓徜\使填料表面從親油性轉(zhuǎn)變?yōu)槭栌托裕?導(dǎo)致導(dǎo)熱填料難以與硅脂較好地結(jié)合， 熱阻上升。此外， 球形 Al2O3與二甲基硅油質(zhì)量比為 7∶1 且粒徑為 40 μｍ 時(shí)， 導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率高， 達(dá)到 0.95 W/(mk)。Ｇｅ 等人首先在乙醇中采用 ＭＱ 硅樹(shù)脂對(duì)球狀 ＢＮ顆粒 進(jìn) 行 改 性， 制 得 ＭＱ 硅 樹(shù) 脂 包 覆 ＢＮ 顆粒， 然后將其加入到聚二甲基硅氧烷中， 制備了熱導(dǎo)率為1.22 W/(mk)、 熱阻為0.49 ℃/W 的導(dǎo)熱硅脂， 該產(chǎn)品主要應(yīng)用于電池?zé)峁芾眍I(lǐng)域 。
在所有的導(dǎo)熱填料中， 以石墨烯和碳納米管為代表的納米碳材料的導(dǎo)熱性優(yōu)， 在較少用量的情況下即可賦予硅脂良好的導(dǎo)熱性能。Yu等人以天然石墨片（ NFG） 為原料， 通過(guò)化學(xué)法合成了石墨烯納米片（GNP） 和還原氧化石墨烯（RGO）， 并利用機(jī)械膠體磨法分別將其加入到硅脂 中， 制 備 了 兩 種 導(dǎo) 熱 硅 脂GNP?SO 和RGO?SO， 并 與 以NFG為 導(dǎo) 熱 填 料 的 硅 脂（NFG?SO）進(jìn)行了對(duì)比。發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)熱填料的體積分?jǐn)?shù)為 １％時(shí)， RGO對(duì)硅脂熱導(dǎo)率的提升為明顯， RGO?SO的熱導(dǎo)率達(dá)到 0.31 W/(mk)， 而GNP?SO和 NFG?SO的熱導(dǎo)率分別為0.26W/(mk)和0.17 W/(mk)。但當(dāng)導(dǎo)熱填料的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)1.25 ％時(shí)， RGO?SO黏度會(huì)急劇上升而喪失流動(dòng)性， 而GNP?SO黏度上升不明顯， 其熱導(dǎo)率在GNP用 量 為 ４. ２５％ 時(shí) 達(dá) 到1.03W/(mk)。Guo等人通過(guò)熱壓法制備了以多壁碳納米管（MWCNT） 為導(dǎo)熱填料的硅脂， 發(fā)現(xiàn)隨著MWCNT長(zhǎng)度的縮短， 硅脂熱導(dǎo)率升高。這主要是因?yàn)?MWCNT較長(zhǎng)時(shí)（50～60μｍ）， 易于相互纏結(jié)成簇， 形成聚集， 且分布沒(méi)有方向性（見(jiàn)圖３）， 制得的硅脂熱導(dǎo)率僅有 0.57 W/(mk)。當(dāng)MWCNT長(zhǎng)度縮短至2～3 μｍ 時(shí)， 上述纏結(jié)明顯減少， 且隨著導(dǎo)熱填料定向分布程度的增強(qiáng)， 硅脂熱導(dǎo)率達(dá)到2.112W/(mk)。而采用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿表面處理MWCNT后， 填料在硅脂中的分散更為均勻， 能夠構(gòu)建更多的導(dǎo)熱通路， 硅脂熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高至 4.267W/(mk)。
添加MWCNTs的硅脂的導(dǎo)熱模型
采用球磨機(jī)將微米尺寸的金屬銅顆粒和KH570改性的市售石墨烯分散到二甲基硅油中， 制備了導(dǎo)熱硅脂。研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)小粒徑銅粉占總銅粉體積的20％時(shí)， 硅脂的熱導(dǎo)率為0.96 W/(mk)。與未改性石墨烯相比， 改性石墨烯在二甲基硅油中的分散性提高。在銅粉為導(dǎo)熱填料的基礎(chǔ)上， 繼續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ２％的改性石墨烯， 硅脂熱導(dǎo)率提高至2.3 W/(mk)。
2.2 導(dǎo)熱硅橡膠
與膏狀的導(dǎo)熱硅脂不同， 導(dǎo)熱硅橡膠在硫化后呈固體， 具有高彈性， 廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、 儀表等行業(yè)的彈性粘接、 散熱、 絕緣、 密封和減振， 主要以散熱片、 散熱墊以及密封膠或灌封膠的產(chǎn)品形式使用。導(dǎo)熱硅橡膠主要由硅橡膠基體、 導(dǎo)熱填料、 補(bǔ)強(qiáng)劑、 硫化劑等組成， 在加工過(guò)程中還會(huì)使用稀釋劑、 硫化促進(jìn)劑、 結(jié)構(gòu)控制劑、 增塑劑、 交聯(lián)劑等助劑。硅橡膠基體主要有二甲基硅橡膠、 甲基乙烯基硅橡膠、 甲基苯基乙烯基硅橡膠等。與導(dǎo)熱硅脂類似， 用于提高硅橡膠導(dǎo)熱性能的填料包括金屬、金屬氧化物、 氮化物、 碳化物、 碳類及其復(fù)配物。
甲基乙烯基硅橡膠為基體， 分別以鋁粉、 鎳粉、 鍍銀銅粉等金屬粉為導(dǎo)熱填料， 制備了不同的導(dǎo)熱硅橡膠。研究發(fā)現(xiàn)， 只有將金屬粉用量增加至300份以上， 硅橡膠的熱導(dǎo)率才能提升到 0.4 W/(mk)， 因此以金屬粉為導(dǎo)熱填料制備的硅橡膠的導(dǎo)熱性能并不能令人滿意。劉路等人分別以硬脂酸、 KH570和乙烯基三（２?甲氧基乙氧基）硅烷（Ａ?172）改性的納米ZnO為導(dǎo)熱填料， 將其均勻分散于加成型室溫硫化硅橡膠中并硫化成型， 制得導(dǎo)熱硅橡膠。在導(dǎo)熱填料用量為30份時(shí)， Ａ?172 改性ZnO所制備硅橡膠的導(dǎo)熱性能好， 熱導(dǎo)率為 0.47 W/(mk)， 高于硬脂酸和 KH570改性ZnO體系的硅橡膠［分別為0.31 W/(mk)和 0.43 W/(mk)］。廖治強(qiáng)等人以甲基乙烯基硅橡膠為基體， 以 γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性六方片狀BN為導(dǎo)熱填料， 通過(guò)密煉?開(kāi)煉?模壓成型工藝制備了導(dǎo)熱絕緣硅橡膠。發(fā)現(xiàn)隨著改性BN用量的增加， 硅橡膠的導(dǎo)熱性能和介電性能逐漸提高。當(dāng)BN用量為 ５０％時(shí)， 硅橡膠的熱導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)分別為1.13 W/(mk)和3.87。Ｗｕ 等人采用近膠束聚合反應(yīng)制備了聚吡咯包覆氧化鋁， 將其作為導(dǎo)
熱填料分散到甲基乙烯基硅橡膠、 白炭黑和羥基硅油的混合物中， 在開(kāi)煉機(jī)上混合后通過(guò)熱硫化制得導(dǎo)熱硅橡膠。研究發(fā)現(xiàn)， 聚吡咯有利于提高導(dǎo)熱填料與硅橡膠之間的界面相容性。當(dāng)聚吡咯包覆氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%時(shí)， 硅橡膠的熱導(dǎo)率為1.98 W/(mk)， 拉伸強(qiáng)度為2.9 MPa。Yang等人采用聚（兒茶酚?聚胺）（PCPA）對(duì)氧化鋁顆粒進(jìn)行表面改性， 然后通過(guò)電鍍法在PCPA上生成納米銀顆粒， 合成了一種草莓狀的氧化鋁?聚（兒茶酚?聚胺）?銀的雜化導(dǎo)熱填料， 并將其加入硅橡膠中制備了導(dǎo)熱硅橡膠。PCPA能夠有效降低熱阻， 當(dāng)雜化導(dǎo)熱填料體積分?jǐn)?shù)為 ３０％時(shí)， 導(dǎo)熱硅橡膠的熱導(dǎo)率為 0.4367 W/(mk)。從上述實(shí)例可以看出， 采用金屬粉、 金屬氧化物、 氮化物及其改性物制備導(dǎo)熱硅橡膠， 即使在高用量的情況下， 所得硅橡膠的熱導(dǎo)率也難以超過(guò)2 W/(mk)。
采用不同種類的導(dǎo)熱填料或者同種類型但不同尺寸的導(dǎo)熱填料搭配使用制備導(dǎo)熱硅橡膠， 有利于實(shí)現(xiàn)較高的熱導(dǎo)率。錢(qián)天語(yǔ)等人采用密煉機(jī)將 SiC 和碳纖維分散到甲基乙烯基硅橡膠中， 硫化制得導(dǎo)熱硅橡膠。掃描電鏡結(jié)果證實(shí)， SiC 和碳纖維在硅橡膠中的分散性良好。不同粒徑的 SiC 搭配使用有助于提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能， 當(dāng)粒徑為1μｍ 和10 μｍ 的 SiC 用量比例為1∶3時(shí)， 所制備硅橡膠的熱導(dǎo)率達(dá)到 1.4 W/(mk)。再加入 ２ 份碳纖維則可以將碳化硅串聯(lián)起來(lái)， 搭建起導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)， 此時(shí)硅橡膠的熱導(dǎo)率進(jìn)一步提升至 1.8 W/(mk)。張帥等人將含氨基的 SiC 晶須和含環(huán)氧基的 ＢＮ 按質(zhì)量比 3∶1 復(fù)配作導(dǎo)熱填料， 并以甲基乙烯基硅橡膠為基料（導(dǎo)熱填料與基 料 質(zhì) 量 比 為 52∶48）， 制 備 了 熱 導(dǎo) 率 為2.23W/(mk)的導(dǎo)熱硅橡膠。結(jié)果表明， 導(dǎo)熱填料上的氨基和環(huán)氧基均參與了原位反應(yīng)， 并對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱性能的提升有促進(jìn)作用 。李京超等人以體積分?jǐn)?shù)54％的微米級(jí)氧化鋁顆粒與 ３％的熱還原氧化石墨烯包覆氧化鋁雜化納米顆粒復(fù)配填充雙組分液體硅橡膠， 制備了熱導(dǎo)率為2.5 W/(mk)的導(dǎo)熱硅橡膠。李艷飛等人以端乙烯基硅油和含氫硅油為基料， 以常規(guī)氧化鋁、 球形氧化鋁和 ＢＮ 為導(dǎo)熱填料， 制備了加成型導(dǎo)熱有機(jī)硅灌封膠。研究發(fā)現(xiàn)， 常規(guī)氧化鋁用量在350份時(shí)， 制備的有機(jī)硅灌封膠的熱導(dǎo)率為1.1W/(mk)。隨著其用量的繼續(xù)增加， 灌封膠黏度急劇上升而無(wú)法使用。ＢＮ 和常規(guī)氧化鋁的用量分別為60份和190份時(shí)， 有機(jī)硅灌封膠的熱導(dǎo)率可達(dá)到1.51W/(mk)， 但膠液難以自流平。當(dāng)1～6μｍ、6～50μｍ 和50～ 100μｍ 球形氧化鋁的質(zhì)量比為1∶2∶1 且總用量為650份時(shí)， 有機(jī)硅灌封膠的熱導(dǎo)率 為1.93 W/(mk)， 且能保持較好的流動(dòng)性。
利用外加磁場(chǎng)或特殊工藝將一維或二維納米導(dǎo)熱填料在硅橡膠基體中定向分布構(gòu)建導(dǎo)熱通路， 可以制備出高熱導(dǎo)率硅橡膠， 且導(dǎo)熱填料用量較少， 是近些年該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。Ding等人首先利用水熱法在碳纖維（CF）表面原位生成四氧化三鐵， 制得磁化CF， 然后在0.3Ｔ 磁場(chǎng)作用下將體積分?jǐn)?shù) ９％的磁化CF垂直分散在乙烯基硅油、 含氫硅油、 抑制劑、 鉑催化劑的混合物中， 在 ７０℃ 反應(yīng) 1ｈ 得到導(dǎo)熱硅橡膠， 其熱導(dǎo)率達(dá)到4.72 W/(mk)。Zhang等人通過(guò)預(yù)硫 化 和 多 層 疊 加 熱 壓 的 方 法 將 質(zhì) 量 分 數(shù)66.67％的石墨引入甲基乙烯基硅橡膠（110-2）中， 制備了石墨定向排列的高導(dǎo)熱硅橡膠， 熱導(dǎo)率達(dá)到13.93W/(mk)， 且該方法適用于大規(guī)模生 產(chǎn)。Xue等 人 以 甲 基 乙 烯 基 硅 橡 膠（110-2s）和乙烯基三甲氧基硅烷為基料， 分別加入質(zhì) 量 分 數(shù) 60％ 和50％ 的 ＢＮ 和 膨 脹 石 墨（EG）， 采用開(kāi)煉機(jī)制備了導(dǎo)熱填料高度取向的硅橡膠（SR）/ABN 和SR／AEG 片材， 然后將兩種片材交替， 層層組裝并于170℃ 、15ＭＰａ 條件下硫化20 min（圖 ４）， 制得了多層硅橡膠復(fù)合材料 ＳＡＢＥ。當(dāng)組裝循環(huán)次數(shù)為 ４ 次時(shí)， 所制備材料的熱導(dǎo)率高達(dá) 23.4 W/(mk)， 并具有優(yōu)良的電絕緣性， 體積電阻率大于1014Ω·ｃｍ。
高度取向的多層高導(dǎo)熱硅橡膠的制備流程示意圖

Song等人采用冰模板組裝策略構(gòu)建了垂直分布的碳化硅納米線／ 還原氧化石墨烯／ 纖維素納米纖維／ 聚乙二醇接枝聚硅氧烷（PEG?g?PDMS）的三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)（VASiGNs）， 然后將加成型液體硅橡膠組合物在真空條件下注入VASiGNs并硫化， 得到具有三維垂直定向?qū)峋W(wǎng)絡(luò)的硅橡膠材料， 熱導(dǎo)率達(dá)到2.74 W/(mk)， 其導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)僅占硅橡膠體積的1.84 ％， 制備過(guò)程如圖5所示。
VASiGNs及其導(dǎo)熱硅橡膠的制備流程示意圖
03 結(jié)束語(yǔ)
向硅脂和硅橡膠中引入導(dǎo)熱填料， 可賦予材料優(yōu)良的導(dǎo)熱性， 具有十分重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。從近些年的研究進(jìn)展來(lái)看， 導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠在導(dǎo)熱理論、 制備技術(shù)、 導(dǎo)熱性能以及應(yīng)用等方面均取得了較為明顯的突破。特別是在導(dǎo)熱性能上， 某些導(dǎo)熱硅橡膠的熱導(dǎo)率已高達(dá)23.4 W/(mk)。此外， 導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也較為順利， 有較多產(chǎn)品已在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。然而， 目前導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠在研究、 發(fā)展和應(yīng)用中， 仍然還有一些關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題需要解決。例如， 現(xiàn)有的導(dǎo)熱模型大多為經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?適用范圍較窄且很難做到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)；為了獲得優(yōu)良的導(dǎo)熱性能， 大多數(shù)體系中導(dǎo)熱填料的用量較高， 甚至遠(yuǎn)高于基體自身， 因此會(huì)使得材料的其它性能特別是加工性能和力學(xué)性能顯著下降， 同時(shí)成本大幅上升；雖然部分文獻(xiàn)報(bào)道的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料實(shí)現(xiàn)了超高的熱導(dǎo)率， 但是其對(duì)設(shè)備有特殊要求， 且工藝較為繁瑣， 不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用；由于具有尺寸小、 比表面積大、 表面能高等特點(diǎn)， 納米導(dǎo)熱填料在硅脂和硅橡膠中的分散性較差， 易于團(tuán)聚。需要選擇合適的改性方法和改性劑對(duì)納米導(dǎo)熱填料進(jìn)行適度改性， 在實(shí)現(xiàn)其均勻分散的同時(shí)， 仍能保持良好的導(dǎo)熱效果。在后續(xù)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的研究中， 科研工作者應(yīng)當(dāng)著力解決上述問(wèn)題， 特別是要將研究重點(diǎn)集中在利用價(jià)格便宜的導(dǎo)熱填料并通過(guò)新策略及步驟簡(jiǎn)單的新方法設(shè)計(jì)制備出導(dǎo)熱效果優(yōu)良的有機(jī)硅材料方面， 從而推動(dòng)此類材料的快速發(fā)展以及在相關(guān)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。在導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠的基礎(chǔ)上， 還可以通過(guò)引入其它特殊填料或構(gòu)建特殊微結(jié)構(gòu)， 賦予有機(jī)硅材料其它功能， 如電磁屏蔽、 阻燃、 熱致變色、 相變儲(chǔ)能、 超疏水和超疏油等功能， 從而進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍。此外， 通過(guò)合成新的有機(jī)硅單體或基體、 設(shè)計(jì)和優(yōu)化配方及工藝， 開(kāi)發(fā)除導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱硅橡膠之外的新型導(dǎo)熱有機(jī)硅材料也是一個(gè)重要的發(fā)展方向。可以預(yù)見(jiàn)， 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展， 導(dǎo)熱有機(jī)硅材料必將在航空航天、 電子電氣、 高頻通訊、 國(guó)防軍工等眾多關(guān)鍵領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。