摘要

聚氨酯存在著嚴(yán)重的降解問(wèn)題，聚氨酯制品降解后會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響，影響其各方面的發(fā)展。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，以生物基為原料的聚氨酯制品在降解后對(duì)環(huán)境影響小，綠色環(huán)保。綜述了淀粉改性可降解聚氨酯的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀，同時(shí)討論了國(guó)內(nèi)外淀粉的三種改性方法。

關(guān)鍵詞

聚氨酯

生物基可降解聚氨酯    改性

引言

聚氨酯全稱為聚氨酯甲酸酯( Polyurethane，PU) ，是一種在工業(yè)生產(chǎn)方面廣泛應(yīng)用的材料。目前，聚氨酯材料在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了至關(guān)重要的一環(huán)，因其具有良好的耐磨性、彈性、黏性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品加工、服裝服飾、建筑工程、國(guó)防工程等眾多領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚氨酯材料的原材料為不可再生能源，且聚氨酯材料具有高相對(duì)分子質(zhì)量、高化學(xué)鍵能等特點(diǎn)，降解困難，對(duì)環(huán)境造成傷害較大，長(zhǎng)時(shí)間填埋或焚燒處理會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成不可逆影響。因此，研究容易降解且對(duì)環(huán)境友好的聚氨酯材料是發(fā)展綠色材料的必然趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1 淀粉改性可降解聚氨酯的研究進(jìn)展

    在多種可降解型聚氨酯合成中，生物基原材料是易取得的，對(duì)環(huán)境及后續(xù)的影響微乎其微。其中淀粉改性聚氨酯操作簡(jiǎn)便，便于制得。制備大多是以共混改性為主導(dǎo)，在此基礎(chǔ)上對(duì)淀粉用化學(xué)或物理方法進(jìn)行修飾。淀粉及其衍生物是一種廉價(jià)且來(lái)源豐富的可再生資源，用作合成改性高分子聚合物，可給予聚合物新的特性，且符合環(huán)境保護(hù)及資源的可持續(xù)開發(fā)利用與發(fā)展戰(zhàn)略，因此，淀粉是生物可降解聚氨酯中有后勁的原料之一。

    聚氨酯與生物基淀粉具有一定的可混性。CAO等用聚酯二元醇( PEPA) 、甲苯二異氰酸酯( TDI) 、二羥甲基丙酸( DMPA) 等原料混合得到NCO/OH物質(zhì)的量比不同的兩組水性聚氨酯; 接著將合成的各組水性聚氨酯加入經(jīng)過(guò)糊化處理的淀粉中，采用物理方式進(jìn)行均勻混合，從而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混物; 將各組共混物進(jìn)行脫溶劑操作，后在40℃下成膜，從而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混膜。對(duì)其進(jìn)行拉伸等性能測(cè)試，研究表明，共混物的拉伸強(qiáng)度與水性聚氨酯的微相結(jié)構(gòu)和淀粉含量有關(guān)，水性聚氨酯與淀粉混合，既減小了聚氨酯硬段的規(guī)整結(jié)構(gòu)，又減少了軟段的規(guī)整性，所以在一定限度上，不同混合比例的水性聚氨酯與淀粉具有可混合性。

    生物基淀粉還可以制備淀粉納米晶( StN) ，增強(qiáng)水性聚氨酯的性能。CHEN 等把馬鈴薯淀粉用硫酸水溶液處理后，使其在超聲波條件下轉(zhuǎn)化，繼而得到淀粉納米晶( StN) 。將一部分產(chǎn)物分散均勻沉淀在水中，另一部分分散在丁酮中，采用了三種方法制備改性聚氨酯: ①在WPU 乳液中加入StN水分散液; ②在乳化過(guò)程中加入StN 水分散液; ③在聚氨酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈階段加入DMPA和丁酮分散的StN。后研究測(cè)試表明，種所取得的StN/WPU復(fù)合物各性能相較未改性WPU 均有不同程度地提高。

    采用從植物中提取的天然成分: 多羥基和異氰酸酯，將兩者作為實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物來(lái)制備聚氨酯材料。由多羥基和異氰酸酯制備出的聚氨酯材料具有高附加值。這種聚氨酯在泡沫塑料、橡膠的制作上被廣泛應(yīng)用對(duì)于涂料、黏合劑和包裝領(lǐng)域更是有著重要的應(yīng)用價(jià)值。研究人員表示，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)以植物提取物為原料制備的聚氨酯，在進(jìn)行預(yù)處理、合成和使用過(guò)程中均具有良好的抗菌性能，并且在廢棄后也具有很強(qiáng)大的生物降解性。因此，實(shí)現(xiàn)了從原材料的獲取、再造、應(yīng)用以及廢棄后的無(wú)污染，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)流程的全方位的綠色環(huán)保。

    采用固相熔融的方法，用異氰酸酯和多元醇作為反應(yīng)物的方法進(jìn)行合成反應(yīng)，用合成反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性，然后通過(guò)有關(guān)實(shí)驗(yàn)制備疏水熱塑性淀粉，從而研究了多種不同的聚氨酯基本結(jié)構(gòu)，并得出加工所需要的溫度以及聚氨酯的含量對(duì)改性淀粉的性能和結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生相關(guān)的影響。

2 淀粉改性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

    近幾年，為提高淀粉改性聚氨酯的性質(zhì)，科研工作者采用化學(xué)、物理等方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性，以提高其溶解性、增大取代度等。這些方法都取得了較好的效果。

2． 1 淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

    淀粉是生物基天然高分子的聚合物，α－D－ 吡喃葡萄糖構(gòu)成淀粉的基本單位，通過(guò)糖苷鍵的連接形成，即一系列葡萄糖基相互連接形成淀粉分子，即( C6H12O5)n。因?yàn)槠咸烟侵械臍埩艋鶊F(tuán)吡喃環(huán)相互之間的連接方式不同，所以可將淀粉分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。

    支鏈淀粉構(gòu)成淀粉分子的主干，相對(duì)分子質(zhì)量大，含量多; 直鏈淀粉通過(guò)氫鍵接枝在支鏈淀粉上，相對(duì)分子質(zhì)量低，含量比支鏈淀粉少。由于分子間的連接方式不同，造成直鏈淀粉和支鏈淀粉的淀粉分子的規(guī)整性有所不同。根據(jù)分子的規(guī)整性不同分為結(jié)晶區(qū)( 規(guī)整) 和無(wú)定形區(qū)( 不規(guī)整) 。由于直鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于支鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量，因此大多選直鏈淀粉作為研究對(duì)象。支鏈淀粉比直鏈淀粉的重均相對(duì)分子質(zhì)量大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，選用不同的溶劑會(huì)對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量造成不同影響。淀粉分子中的羥基含量高，易形成氫鍵，鍵能高，易結(jié)晶。由于分子鏈規(guī)整度高，淀粉不能溶于冷水，也不溶于一般有機(jī)溶劑，為了提高淀粉溶解度，需對(duì)其進(jìn)行改性操作。

2． 2 淀粉的改性方法

    淀粉存在的缺點(diǎn): 溶解性差，不溶于一般的有機(jī)溶劑和冷水; 加熱淀粉乳化液會(huì)糊化，難控制其黏性，糊化的淀粉在高溫或酸性條件下會(huì)降解等。為了拓寬淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域，需要對(duì)淀粉的性質(zhì)進(jìn)行改性操作。常見的淀粉改性方法主要有以下三種: 化學(xué)改性法、物理改性法和酶改性法。

2． 2． 1 化學(xué)改性法

    應(yīng)用為廣泛的方法為化學(xué)改性法。SANTAYANON等用嘧啶催化，丙酸酐作酯化劑，將木薯淀粉進(jìn)行酯化改性，使淀粉中的部分羥基轉(zhuǎn)化為酯基。實(shí)驗(yàn)表明，酯化改性的淀粉在水中的穩(wěn)定性與聚氨酯共混的材料界面相容性提高; 但酯化改性帶來(lái)的缺點(diǎn)同樣明顯，原淀粉降解性下降，且嘧啶作為酯化試劑存在毒性，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定危害。

    除此之外，還可以進(jìn)行淀粉酰化改性，即對(duì)原淀粉葡萄糖單元上的羥基進(jìn)行部分取代。支鏈淀粉結(jié)構(gòu)中存在大量的支鏈結(jié)構(gòu)，這使得直鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整，結(jié)晶性更高，將其作為多元醇可提高材料力學(xué)性能等。部分研究表明，酰化反應(yīng)后所得的直鏈淀粉的疏水性和拉伸性提高，填補(bǔ)了原淀粉在部分溶劑中溶解性差的漏洞，經(jīng)過(guò)酰化反應(yīng)的淀粉在丁酮、丙酮中的溶解性較好。

    乙?；矸圻€具有良好的疏水性和拉伸強(qiáng)度等性質(zhì)，乙?；矸蹌e稱乙酸酯淀粉。19世紀(jì)60年代，人們開始嘗試進(jìn)行淀粉乙?；男?，1904年研究者成功制得乙?；矸郏瑢⒌矸叟c冰醋酸混合，將其置于一定溫度中進(jìn)行反應(yīng)，由此制備出可溶于水的乙?；男缘矸邸．?dāng)乙?；矸鄣娜〈龋?時(shí)，其高取代度淀粉性質(zhì)與醋酸纖維素的性質(zhì)相似，大多有機(jī)溶劑能將之溶解，并且具有良好的膜性及成熱塑性的性能。此外，改性淀粉的水溶性顯著提升，取代度增大，水溶性增強(qiáng)。取代度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，改性淀粉能在冷水中完全溶解。當(dāng)取代度＞2時(shí)，隨著取代度的增加，乙?；矸墼谒械娜芙舛冉档?。

    乙?；矸鄣闹苽浞椒ㄓ幸韵聨追N: ①高溫高壓法。在微型反應(yīng)器中加入木薯淀粉、冰醋酸與乙酸酐，將其置于高溫高壓條件下，170℃ 反應(yīng)幾分鐘，轉(zhuǎn)化率高，無(wú)副產(chǎn)品產(chǎn)生，取代度為0．5～2．5。但反應(yīng)條件苛刻，容器小，無(wú)法批量生產(chǎn)。

    ②離子液體法。離子液體分子間作用力小，電導(dǎo)率高。在乙酰化淀粉的制備中加入BMIMCl，氯離子破壞氫鍵以達(dá)到破壞分子結(jié)構(gòu)的目的，反應(yīng)溫度達(dá)到135℃時(shí)，原淀粉完全溶于離子液體，呈均勻透明狀，此為均相反應(yīng)體系，利于反應(yīng)進(jìn)行?？刂仆读媳?、反應(yīng)時(shí)間等可控制取代度，取代度為0．3～3．0。但離子液體價(jià)格高昂，難以廣泛使用。

    ③水介質(zhì)法。在水相體系中制備取代度＜1的乙?；矸邸：臅r(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣。④溶劑法。將原淀粉溶于冰乙酸或DMF，加熱進(jìn)行乙?；磻?yīng)。制備得到的乙?；矸廴〈冗_(dá)2．9。冰乙酸作為溶劑時(shí)，不需要大量有機(jī)溶劑，且反應(yīng)溫度較低，催化劑的溶劑為DMF 時(shí)，對(duì)人體危害更小。

2   結(jié)果與討論

2． 2． 2 物理改性法

    相對(duì)于化學(xué)法，淀粉改性物理法是一種典型的綠色無(wú)污染技術(shù)。在改性過(guò)程中無(wú)污染物產(chǎn)生，受到廣大消費(fèi)者的喜愛，是近年來(lái)研究淀粉改性的熱點(diǎn)。物理改性淀粉工藝，其主要成分為淀粉，其性能與化學(xué)改性淀粉一樣，加工耐受性、耐剪性、耐酸性、黏度穩(wěn)定性基本相同，又稱為功能性天然淀粉。濕熱處理淀粉、干熱處理淀粉、預(yù)糊化淀粉是物理改性淀粉的三大方法。

    ①濕熱處理淀粉。熱液處理淀粉是一種典型的物理法改性淀粉，是將有一定含水量的淀粉經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，在特定的溫度下得到的產(chǎn)品，同時(shí)根據(jù)淀粉處理的方法和含水量不同，此類方法還可以分為濕熱處理、壓熱處理、韌化處理三類。

    研究人員發(fā)現(xiàn)在不損壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的情況下，要改變淀粉的理化特性可以通過(guò)改變淀粉的含水量、處理溫度和時(shí)間，從而得到不同的產(chǎn)物，以滿足不同的需要。濕熱處理的淀粉含水量在20%～35%，水分平衡后，在反應(yīng)器中進(jìn)行高溫反應(yīng)。玻璃容器作為反應(yīng)容器，將淀粉放入反應(yīng)容器內(nèi)，放置在恒溫箱里進(jìn)行10～15h 的處理，取出冷卻至室溫，并干燥水分12%～14%。溫度和濕度是濕熱處理淀粉為重要的兩個(gè)關(guān)鍵因素，處理淀粉的工藝過(guò)程中僅僅有水和熱的參與，任何化學(xué)藥物都不添加，不會(huì)產(chǎn)生任何污染，同時(shí)產(chǎn)品的安全性也很高。

   在研究濕熱處理淀粉及對(duì)羧甲基活性的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，蠟質(zhì)玉米淀粉在經(jīng)過(guò)濕熱處理后偏光十字依舊存在，同時(shí)發(fā)現(xiàn)淀粉的顆粒形態(tài)基本不發(fā)生任何變化，僅僅是顆粒表面有裂紋; 淀粉經(jīng)過(guò)濕熱處理后，其糊黏度下降，糊化溫度有所上升，在晶型不發(fā)生改變的情況下，結(jié)構(gòu)發(fā)生增強(qiáng)。經(jīng)過(guò)濕熱處理，蠟質(zhì)玉米淀粉羧甲基反應(yīng)的活性也會(huì)降低，從而提高了玉米淀粉中直鏈淀粉的含量。

    ②干熱處理淀粉。申請(qǐng)專利并表明，如果要改性得到不同品種的淀粉可以用干熱法處理淀粉。干熱處理法是指先將淀粉初步干燥，使其水分達(dá)到10%左右，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使淀粉達(dá)到無(wú)水狀態(tài)，然后再進(jìn)行淀粉的改性工作。干熱處理淀粉可分為直接干熱變性法和輔助干熱變性法兩種。干熱處理后的淀粉，其性質(zhì)會(huì)與普通淀粉有一些差別。對(duì)玉米淀粉進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)其顆粒形態(tài)和理化指標(biāo)都有所改變。在溫度≤150℃時(shí)，干熱處理時(shí)間0．5～1．0h，得到的淀粉與原淀粉相比，其黏度、糊化溫度和溶解度相比于普通淀粉都有所降低; 當(dāng)溫度為150℃時(shí)，干熱處理2～4h，處

理后得到的淀粉與原淀粉相比，其溶解度上升，結(jié)晶度有所上升，但黏度和糊化溫度降低，糊化焓下降，并且干熱處理的溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，處理后的淀粉與原淀粉的區(qū)別越大，效果更顯著。

    ③預(yù)糊化淀粉。預(yù)糊化淀粉的工藝過(guò)程是將水和淀粉在實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)混合后進(jìn)行加熱，利用溫度將原淀粉充分糊化，后進(jìn)行干燥、粉碎。在高溫條件下淀粉的氫鍵被破壞，水分子可以進(jìn)入，使得原來(lái)的淀粉分子膨脹，膨脹倍數(shù)可達(dá)到數(shù)百倍，由原來(lái)的β－結(jié)構(gòu)變成α－結(jié)構(gòu)，故淀粉經(jīng)預(yù)糊化后得到的產(chǎn)物又稱為α－淀粉。預(yù)糊化處理淀粉可分為滾動(dòng)干燥法、擠壓膨脹化法。

    滾動(dòng)干燥法的實(shí)驗(yàn)設(shè)備是滾筒式干燥機(jī)，通過(guò)鼓入蒸汽進(jìn)行加熱，并且通過(guò)不斷地旋轉(zhuǎn)進(jìn)行制備，20%～40%的淀粉乳在鼓面上發(fā)生受熱糊化形成薄薄的一層，然后再用刀具輕輕刮下。螺旋擠出機(jī)是擠壓膨化法中常見的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，機(jī)器通過(guò)不斷地?cái)D壓摩擦從而產(chǎn)生熱量; 隨著熱量的不斷累計(jì)，溫度升高，使原淀粉糊化，然后通過(guò)裝置上端的小孔噴出; 由于內(nèi)外的壓力不同，瞬間減壓的淀粉迅速膨脹，以達(dá)到干燥的目的。

2． 2． 3 酶改性法

    不同的生物酶處理淀粉的過(guò)程就是生物改性方法，α、β、γ－環(huán)狀糊精、直鏈淀粉、麥芽糊精的產(chǎn)生是通過(guò)不同的酶處理淀粉的結(jié)果，同時(shí)采用一樣的酶處理方法和物理法，處理過(guò)程中無(wú)任何污染，得到的產(chǎn)物健康衛(wèi)生。

    近些年來(lái)，利用生物酶對(duì)淀粉進(jìn)行改性越來(lái)越受到人們的重視。常用的生物酶有α－淀粉酶、β－淀粉酶、糖化酶等，不同的酶改變淀粉的作用不同，通過(guò)處理后的淀粉也有不同的性能。但通過(guò)生物酶改性后的淀粉都有一個(gè)共同的特性，具有良好的抗老化性能，同時(shí)還具有良好的流變性能。同時(shí)生物酶處理的條件比較溫和，得到的產(chǎn)物也是綠色產(chǎn)品，生物改性得到的淀粉食品也更容易被人體吸收。

    將天然玉米淀粉用α－淀粉酶處理后得到的改性淀粉用于表面施膠，實(shí)驗(yàn)表明，施膠之后可以較大程度地提高紙張的強(qiáng)度性能。通過(guò)熱分析可以得出處理后玉米淀粉的強(qiáng)度、流變性能得到了較大改善。但生物酶改性淀粉的方法也存在一定的缺陷，生物酶的成本高、處理量少、難以工業(yè)化都是需要攻克的方向。

3 結(jié) 論

對(duì)淀粉進(jìn)行改性操作可以制備出一系列可溶于水、取代度多樣的淀粉，進(jìn)而制得不同的淀粉改性聚氨酯材料。改善了其難以降解、傳統(tǒng)制品處理危害環(huán)境安全的缺點(diǎn)。改性聚氨酯制做原料價(jià)格低廉，更易獲得，可應(yīng)用于更多領(lǐng)域，制備出環(huán)境友好型聚氨酯材料。目前雖然已有多種生物基聚氨酯改造方法，但仍需深入研究，爭(zhēng)取獲得對(duì)環(huán)境更加友好，更加簡(jiǎn)便的生物基聚氨酯改性方法。