由于CO2還原是一個需要打破高鍵能的多電子復(fù)雜過程，因此將CO2轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品比較困難。為了克服這一挑戰(zhàn)，有不同的將CO2轉(zhuǎn)化為有用燃料/化學(xué)品的技術(shù)，包括電化學(xué)、熱化學(xué)、生化、放射化學(xué)和光化學(xué)方法等。其中，電化學(xué)二氧化碳還原（eCO2R）是在中性pH、大氣壓和室溫下進(jìn)行的，相比于其他轉(zhuǎn)化方法來講具有獨(dú)特的優(yōu)勢。目前為止，已報道了不同類型的單金屬、雙金屬、金屬氧化物、金屬/碳復(fù)合物和摻雜碳材料等，可作為催化劑催化CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。然而催化劑的穩(wěn)定性以及大規(guī)模應(yīng)用時催化劑的價格是該領(lǐng)域需要重視的地方。

以碳材料為基礎(chǔ)的無金屬催化劑由于具有較大的比表面積和碳負(fù)載材料與摻雜材料之間的強(qiáng)電子相互作用而引起了人們的廣泛興趣。碳基無金屬電催化劑由碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、金剛石、碳納米帶、納米多孔碳以及上述材料的雜原子摻雜組成，其中雜原子有N、S、B、F、P等，這些雜原子摻雜的碳材料可以提高材料的電流效率和電導(dǎo)率。

碳的同素異形體

01

摻雜金屬/金屬氧化物的碳基電催化劑

通常，將碳與金屬催化劑結(jié)合可以提高催化活性，并提高分散水平和有效活性位點(diǎn)的數(shù)量。在eCO2R過程中，產(chǎn)物的選擇性通常受到實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響，如溫度、電解質(zhì)陽離子和陰極的形貌?？梢酝ㄟ^改善陰極的表面積提高電流密度。新近開發(fā)的碳納米材料(如碳納米纖維、碳納米管和石墨烯)具有高的耐化學(xué)性能、高比表面積和適度的電導(dǎo)率，因此被廣泛用于eCO2R的陰極材料。

碳基材料支撐的金屬電極具有成本高，電流密度低，鐵含量低，采礦過程需要高能量等缺點(diǎn)，這限制了它們在eCO2R大規(guī)模應(yīng)用中的使用。另一個主要問題是金屬在碳電極上的穩(wěn)定性差，這是一個需要認(rèn)真解決的問題。為解決這類材料中金屬與碳的共價鍵合這一重大問題，采用熱法形成金屬和物理誘捕金屬的方法將為金屬的形成提供一些有前景和可能的策略。此外，更好地理解碳支撐金屬電極的作用機(jī)理，將為設(shè)計(jì)含有特定成分的復(fù)合材料打開新的大門。為了克服這些限制，研究人員必須找到一種新興方法，即使用碳基無金屬催化劑，這種催化劑可能摻雜一些其他元素，如N、P、B等。

02

碳基無金屬催化劑

不含任何金屬元素的碳材料稱為碳基無金屬電催化劑。對于eCO2R來說，Ag、Cu、Pd和Au等金屬催化劑存在許多問題，包括相對較高的過電勢、較低的選擇性以及對酸性和堿性環(huán)境的耐受性較差。為了克服這些缺點(diǎn)，碳基無金屬電催化劑受到了越來越多的關(guān)注，并被認(rèn)為是很有前途和潛力的替代品。盡管純碳基催化劑的eCO2R活性普遍較低，但摻雜碳納米纖維和碳納米管等N摻雜雜原子可以極大地提高其選擇性eCO2R的效率。這些氮摻雜碳催化劑具有諸如高比表面積、天然豐度、耐酸堿和eCO2R高導(dǎo)電性等特性。一般認(rèn)為，這些催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性取決于碳材料的性質(zhì)和摻雜位點(diǎn)。

1. 碳納米管

碳納米管主要由碳原子組成，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種。它們獨(dú)特的電子和幾何特性引起了選擇性eCO2R研究的廣泛關(guān)注。

2. 納米多孔碳材料

納米多孔碳材料通常由自然多孔的規(guī)則結(jié)構(gòu)組成。納米多孔材料被分類為膜材料和塊狀材料。塊狀納米孔材料有兩個例子，如活性炭和沸石，而膜也被認(rèn)為是一種納米孔材料。 這些多孔固體還可以與氣體和液體相互作用，不僅在其表面而且還可以通過其體積與氣體和液體相互作用，從而使這種材料非常出色。

3. 碳納米纖維和納米帶

納米纖維具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此有不同的潛在應(yīng)用。它們可以通過與共價鍵連接的天然和合成聚合物鏈生成。納米纖維的直徑取決于聚合物的生產(chǎn)納米帶通常被稱為準(zhǔn)一維碳納米結(jié)構(gòu)，它是從石墨烯薄片上切下來的，其尺寸約小于50納米。 納米纖維和聚合物是柔性的，具有很大的表面積和高的孔隙率。

4. 石墨烯

石墨烯是以單層的形式存在的碳的同素異形體，碳原子呈六邊形。氧化石墨烯(GO)在高溫下的還原可產(chǎn)生具有較高導(dǎo)電性的原子薄片石墨烯。此外，合成具有理想尺寸和形貌的石墨烯對于調(diào)節(jié)密度缺陷至關(guān)重要。盡管在基于石墨烯的無金屬催化劑上已取得了令人滿意的結(jié)果，但在eCO2R期間，在純石墨下，寄生氫的析出反應(yīng)得到了促進(jìn)。因此，必須通過雜原子摻雜改變石墨烯的性能，以增強(qiáng)活性，選擇性和耐久性。

5. 氮化碳（C3N4）

C3N4是一種獨(dú)特的新型材料，它是在基于碳的無金屬催化劑上用于eCO2R的合適材料。到目前為止，已有五種不同結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測，其中石墨氮化碳(g‐C3N4)是一種更穩(wěn)定的氮化碳的同素異形體。g‐C3N4是基于C-N原子鍵的二維結(jié)構(gòu)，在范德華力作用下，sp2層的可見帶隙為2.7 eV。g‐C3N4象征著一種新興的高分子半導(dǎo)體，適合光催化，H2 生成，水分解，光電化學(xué)還原，重要的是可用于eCO2R。由于無金屬催化劑的引入，g - C3N4具有大量的類吡啶型氮活性位點(diǎn)，引起了研究的高度關(guān)注。

6. 金剛石

金剛石原子以晶體形狀排列并以純碳固體形式形成。取決于化學(xué)鍵的性質(zhì)，純碳固體形式主要來自不同的同素異形體。金剛石和石墨是碳的兩種固體形式，其中石墨鍵為sp2，金剛石鍵為sp3。在sp2鍵中發(fā)生兩個電子還原，而sp3具有多次電子還原的潛力。與其他天然元素相比，金剛石具有高的導(dǎo)熱性和硬度。 金剛石的天然密度也很高，從3150到3530kg / m3不等，純金剛石的密度為3520kg / m3。

文章從影響活性、選擇性和穩(wěn)定性的因素和研究進(jìn)展方面對以上幾種碳基無金屬催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的報道。篇幅有限，小編不多做搬運(yùn)，有興趣的后臺回復(fù)“碳基無金屬催化劑”獲取pdf全文綜述。