粉末涂料通常以聚酯樹(shù)脂為主要原料，聚酯性能的好壞對(duì)涂層有很大的影響。聚酯樹(shù)脂由二元酸與二元醇加熱縮合而成，聚酯的性能主要取決于聚酯樹(shù)脂的分子量大小以及分子量分布。用新戊二醇合成的聚酯樹(shù)脂具有耐候性好、涂膜強(qiáng)度高等特點(diǎn)，主要用作高級(jí)烘漆、自干漆等。用乙二醇合成的聚酯樹(shù)脂耐磨性和尺寸穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于纖維和工程塑料等領(lǐng)域。因新戊二醇分子中具有新戊基結(jié)構(gòu)，在聚酯樹(shù)脂分子鏈中起到保護(hù)作用，使得以此類(lèi)樹(shù)脂為原料制備的粉末涂料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。聚酯的合成可以通過(guò)加催化劑來(lái)控制反應(yīng)速率，從而控制聚酯的分子量和分子量分布，在反應(yīng)過(guò)程中，劇烈反應(yīng)放熱會(huì)導(dǎo)致多元醇的損失，反應(yīng)不完全，通過(guò)調(diào)節(jié)二元醇和二元酸的比例、使用階梯式升溫工藝以及選擇特定的催化劑也是控制反應(yīng)進(jìn)程的重要途徑。用于酯化反應(yīng)的催化劑種類(lèi)繁多，有錫系、銻系和鈦系等。傳統(tǒng)的聚酯樹(shù)脂合成工藝，通常采用有機(jī)錫化合物作為酯化催化劑。有機(jī)錫化合物由碳元素和錫元素直接結(jié)合形成金屬有機(jī)化合物，作為催化劑時(shí)副反應(yīng)少，不影響產(chǎn)品的純度和品質(zhì)等特性，催化效果好，而且有機(jī)錫催化劑具有熱穩(wěn)定性和無(wú)腐蝕性，反應(yīng)結(jié)束不用分離，不需要后處理，方便生產(chǎn)，還可以大大縮短工藝周期。有機(jī)錫類(lèi)催化劑主要是單丁基錫和二丁基錫等有機(jī)錫化合物，其中單丁基錫是為廣泛應(yīng)用的一種傳統(tǒng)高效有機(jī)錫催化劑。本文采用5種有機(jī)錫催化劑催化兩種聚酯樹(shù)脂的合成，研究5種催化劑的催化性能以及對(duì)聚酯樹(shù)脂的影響，同時(shí)比較同種催化劑在兩種聚酯合成中的催化速率。

1.1 原料

新戊二醇，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；乙二醇，工業(yè)級(jí)，山東亨鑫化工有限公司；二甘醇，工業(yè)級(jí)，廣州市燦聯(lián)化工有限公司；對(duì)苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南澳辰化工有限公司；PC9800、PC4100、PC779、PC380和PC918催化劑

PC9800、PC4100和PC779為白色粉末，PC380和PC918為微黃色油狀液體。PC4100是單丁基氧化錫，PC9800和PC918是錫的螯合物，PC779和PC380是單丁基氧化錫的衍生物。由于丁基錫不環(huán)保，含有丁基錫成分的PC4100、PC779和PC380都受到對(duì)外出口的限制，而PC9800和PC918都不含有丁基錫等有害成分，是新型環(huán)保型催化劑。

1.2 儀器

ZNHW型智能控溫儀，上海普渡科技有限公司；WAY2S型數(shù)子阿貝折射儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；PLGPC50型凝膠滲透色譜儀，北京普立泰科儀器有限公司；SNBAI型高溫黏度測(cè)量?jī)x，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；YT4507B型軟化點(diǎn)測(cè)定儀，上海羽通儀器儀表廠(chǎng)。

1.3 兩種聚酯樹(shù)脂的合成

EG-PTA聚酯樹(shù)脂是以乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）和對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料的聚合體系，NPG-PTA聚酯樹(shù)脂是以新戊二醇（NPG）和對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料的聚合體系。EG-PTA聚酯樹(shù)脂的合成工藝：按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.93%、15.37%和65.75%稱(chēng)取總質(zhì)量為1.6kg的乙二醇、二甘醇和對(duì)苯二甲酸，5種有機(jī)錫催化劑的用量均為總質(zhì)量的0.08%。將稱(chēng)好的乙二醇和二甘醇倒入2L的四口燒瓶，升溫至85℃，攪拌速度調(diào)至150r/min。再分別將有機(jī)錫催化劑和對(duì)苯二甲酸加入燒瓶?jī)?nèi)，升溫至180℃，攪拌速度調(diào)至200r/min?；亓?0min后接通冷凝水，階梯式升溫至240℃，記錄反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、冷凝溫度和出水量。冷凝溫度下降表明反應(yīng)過(guò)程中已沒(méi)有水生成，視為反應(yīng)終點(diǎn)，測(cè)定酯化水的折光率。NPG-PTA聚酯樹(shù)脂的合成工藝與EG-PTA聚酯樹(shù)脂相同，其中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.19%和59.81%稱(chēng)取總質(zhì)量為1.6ｋG的新戊二醇和對(duì)苯二甲酸，5種有機(jī)錫催化劑的用量均為總質(zhì)量的0.08%。

1.4 性能測(cè)試

聚合體系的酸值按照GB/T 2895—2008進(jìn)行測(cè)試；聚酯的黏度按照GB/T 2794—1995進(jìn)行測(cè)試；聚酯的軟化點(diǎn)按照GB/T 4507—2014進(jìn)行測(cè)試；酯化水的折光率用阿貝折射儀進(jìn)行測(cè)試；聚酯的分子量用凝膠滲透色譜儀測(cè)試，以四氫呋喃為流動(dòng)相，設(shè)定流速為1mL/min，柱溫為25℃。

2.1 5種催化劑的催化性能比較

酸值是衡量酯化反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)常用指標(biāo)，達(dá)到規(guī)定酸值所用的時(shí)間長(zhǎng)短體現(xiàn)出一個(gè)催化劑的催化效率。圖1比較了5種催化劑在EG-PTA聚合體系中的催化效率。由圖1可以看出：在整個(gè)反應(yīng)階段，PC4100、PC9800和PC779的催化效率都高于PC380和PC918，其中PC779的催化效率高，PC918的催化效率低，而環(huán)保型催化劑PC9800只比傳統(tǒng)高效催化劑PC4100略低，其后期催化效率更是超過(guò)了PC4100。根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，酯化縮聚反應(yīng)完全后聚酯的酸值在33 mg/g左右。表1中PC4100、PC9800和PC779達(dá)到規(guī)定酸值都需要6.4h，PC380需要7.2h，PC918需要8.0h，結(jié)合5種催化劑在合成中的反應(yīng)程度和時(shí)間的關(guān)系，PC4100、PC9800和PC779使反應(yīng)的速度更快。

折光率作為液體物質(zhì)純度的標(biāo)準(zhǔn)，是常用物理常數(shù)之一，酯化水折光率的大小標(biāo)志著酯化反應(yīng)過(guò)程中多元醇損耗的多少。從表1可以看出：5種催化劑對(duì)應(yīng)的酯化水折光率均在合理范圍之內(nèi)，PC779的催化效率雖高，但是從折光率可以看出其催化反應(yīng)耗去的多元醇要多于PC9800和PC4100。PC380催化作用較為平和，其折光率與催化效率高的PC9800相近，是多元醇損耗少的2種催化劑?？s聚反應(yīng)前期主要是由單體縮聚成二聚體和三聚體等低聚體的過(guò)程，在反應(yīng)后期這些低聚體才慢慢縮聚成大分子。酯化反應(yīng)是典型的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)前期的催化效率高可以迅速降低酸值，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后期體系黏度增大，不易脫水，催化效率的高低將直接影響到終聚酯樹(shù)脂的分子量大小及分布。PC9800、PC4100和PC779的催化效率高于其他兩種催化劑，表2中看出這3種催化劑合成的聚酯分子量也大于另外2種，證明高效催化劑可以增大聚酯樹(shù)脂的分子量。PC380催化作用較弱，反應(yīng)速率較為緩慢，聚酯樹(shù)脂分子量略低，反應(yīng)更加趨于平和，多元醇損耗較少，可以得到中低分子量和分子量分布窄的聚酯樹(shù)脂。

由表2可得：合成聚酯的分子量越高，聚酯樹(shù)脂的黏度和軟化點(diǎn)都相應(yīng)提高。若聚酯樹(shù)脂的熔融黏度過(guò)大，其流動(dòng)性就會(huì)變差，制成粉后，涂層結(jié)皮現(xiàn)象嚴(yán)重，影響美觀(guān)。若聚酯分子量過(guò)小，雖然聚酯樹(shù)脂的熔融流動(dòng)性得到改善，制成粉后涂膜的表面流平性較好，但流掛現(xiàn)象嚴(yán)重，且固化時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，導(dǎo)致涂膜的力學(xué)性能下降，同時(shí)其貯存穩(wěn)定性也受到影響。聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量一般在2000～5000范圍內(nèi)，當(dāng)聚酯的數(shù)均分子量超出了這個(gè)范圍，其沖擊強(qiáng)度、附著力和柔韌性均達(dá)不到技術(shù)指標(biāo)要求。

2.2 PC9800在兩種聚酯合成中催化速率的對(duì)比

酯化反應(yīng)是一個(gè)逐步聚合的過(guò)程，為了精確直觀(guān)地比較催化劑在EG-PTA和NPG-PTA聚酯樹(shù)脂合成中的催化速率，將酯化率定義為每個(gè)時(shí)間點(diǎn)生成的酯化水量占總出水量的百分比。從圖2看出：PC9800對(duì)兩組聚酯合成中催化速率的影響有明顯的差異，在EG-PTA聚合體系中的催化速率整體高于NPG-PTA聚合體系，可以得到高分子量的聚酯；而在NPG-PTA聚合體系中的催化速率前慢后快，也可得到較高分子量的聚酯，但是催化速率的變化較大會(huì)導(dǎo)致聚酯的分子量分布較寬，分子鏈中分子排布不均勻，聚酯的性能不穩(wěn)定。

2.3 PC4100和PC779的催化速率在兩種聚酯合成中的差異

PC4100在兩組合成中催化速率的差異沒(méi)有PC9800大。PC4100在EG-PTA聚合體系中的催化速率略高于NPG-PTA，兩組合成的催化性能都持續(xù)高效，然而EG-PTA聚合體系中PC4100的催化速率明顯沒(méi)有NPG-PTA聚合體系平穩(wěn)，終會(huì)影響聚酯的分子量分布，導(dǎo)致聚酯的穩(wěn)定性不如NPG-PTA聚合體系合成的聚酯。

PC779在兩組合成中催化速率不僅快，而且催化效果基本一致，表明PC779在EG-PTA和NPG-PTA這兩種聚合體系中保持著相同的催化性能。

2.4 PC380和PC918的催化速率在兩種聚酯合成中的差異

在反應(yīng)前期PC380和PC918的催化性能在兩種合成中大致相同，兩者在EG-PTA聚合體系中的催化速率都高于NPG-PTA，到了反應(yīng)中后期，PC380在兩組合成中的催化速率相近，而PC918在NPG-PTA聚合體系中的催化速率略微超過(guò)EG-PTA。

3 結(jié)論

PC9800和PC4100在聚酯合成中催化效率高，大大縮短了工藝周期，適合制備高分子量和窄分子量分布的聚酯，PC9800是環(huán)保型催化劑，某種程度上性能優(yōu)于PC4100；PC779同樣有著高效的催化性能，但是反應(yīng)過(guò)于劇烈，多元醇的損耗較多；PC380的催化效率一般，反應(yīng)平和，適合制備中低分子量和窄分子量分布的聚酯產(chǎn)品；PC918的催化效率較差，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，催化效果不理想。同種催化劑的催化速率在EG-PTA和NPG-PTA兩組合成之間比較，PC779、PC918和PC380的催化速率在兩組合成中差異較?。籔C9800用于EG-PTA聚合體系中的催化速率明顯高于NPG-PTA；PC4100用于NPG-PTA聚合體系中的催化速率比EG-PTA更加平穩(wěn)，合成的聚酯產(chǎn)品穩(wěn)定性更加優(yōu)越。