【技術】泡沫穩(wěn)定劑(硅油)講義

  1. 硅油是什么東西

  硅油是一種有機硅的表面活性劑，在中國早叫發(fā)泡靈，外國人叫Silicone surfactant。臺灣人、香港人叫Silicone。后來中國人通常叫做叫勻泡劑、泡沫穩(wěn)定劑。這類表面活性劑可分為Si- O- C 型和Si- C 型。Si- C鍵不發(fā)生水解， 而Si- O- C鍵在強酸或強堿條件下易水解，采用這種連接方式制得的泡沫穩(wěn)定劑不宜用于配制組合料，因為它與叔胺催化劑和水的混合物貯存一段時間后，則會因Si- O- C 鍵的水解而使產(chǎn)品失去穩(wěn)定泡沫的作用。故用于硬泡、半硬泡、高回彈的勻泡劑一般為Si- C型。其結構一般為：

 總而言之我們說：硅油是一種在發(fā)泡過程中能使泡沫穩(wěn)定起發(fā)，在泡沫上升過程中使泡沫體平穩(wěn)上升不塌泡，并使泡孔結構均勻細密，不破泡的一種有機硅油助劑。十年前硅油的國內產(chǎn)量比較低，并且沒進入高端市場，市場主要由歐美國家控制。經(jīng)過國人這些年的努力，硬泡硅油目前的市場主要由國內的公司來做，并且從低端到高端，從保溫到冰箱有一系列的產(chǎn)品供應。像我們東峻化工每年生產(chǎn)2000多噸硅油，其中有500多噸的出口，并且出口量還在上升，許多產(chǎn)品出口到歐美市場。

  2.硅油的作用

  硅油的作用簡單來說就是使發(fā)泡體系能發(fā)得起泡、能穩(wěn)的住泡、使所發(fā)泡沫的泡孔細密均勻、閉孔率高。不加硅油會塌泡，是發(fā)不出泡沫的。

有一組圖片大家可直觀看一下加與不加硅油在發(fā)泡過程中的區(qū)別(右圖加過硅油)。那么硅油是如何起到控制泡孔作用的，主要有以下幾個方面：

  2.1 乳化作用

  硅油是一種乳化劑，一端親油，一端親水，能使白料中的各組份(特別是聚醚、聚酯、發(fā)泡劑)在攪拌過程中能形成均一、穩(wěn)定的溶液，使組合料不分層。如下圖所示：

  另外在黑白料混合過程中也能起到一定的使黑白料混合均勻的作用。我們都知道，黑白料混合的越均勻，反應就越充分，所得的泡沫的泡孔就越均勻，流動性就越好，密度分布梯度就越小。

  2.2 成核作用

  在反應剛一發(fā)生，硅油有降低體系的表面張力，從而使體系在攪拌時使混入的空氣形成一定數(shù)量的起泡核，在泡沫起發(fā)的過程中，成核的氣泡泡核起到類似“ 晶種”的作用，使泡沫能順利形成，慢慢變大，如果泡沫形不成泡核，那么也就形不成均一的泡沫體。就像我們吹肥皂泡一樣，不加點洗衣粉或洗潔精，誰也不可以吹出一串串泡泡，只有加一點點洗衣粉才可吹出五彩的氣泡。

  2.3 穩(wěn)定泡沫的作用

  泡沫剛形成時很小很小，隨著發(fā)泡反應的進行，泡沫也在不斷長大，不斷有氣體進入氣泡中。在泡沫固化前的這一過程中，泡沫體也還很脆弱，一不小心就會破，硅油是一種表面活性劑，有硅油的存在，它可以定向排列在泡沫的表面，保護泡沫，避免了泡與泡的合并，從而使泡沫穩(wěn)定，不至于是泡沫破裂，合并，無止境的擴大，從而保證形成一個個獨立的泡沫;

  另一方面硅油能溶解黑料(MDI)與水反應形成的脲，從而使泡壁的張力均一，沒有應力點，保證泡沫不破，直到泡沫體固化，形成均一高閉孔率結構的泡沫。

  2.4 改善泡沫體的流動性、密度分布

  我們說硅油是一種表面活性劑，可以降低體系的表面張力，如下圖所示

  降低表面張力有利于提高泡沫體對基材模具的潤濕性，從而提高流動性和密度分布，減少暗泡。下面是兩組加表面活性劑和未為加表面活性劑液體流動的對比。

3. 硅油的分類

  硅油的分類還是基于它的特性來進行分類，一般分三類：一、成核能力強的硅油;二、乳化能力強的硅油;三、流動性好的硅油。其他應用方面的分類有很多，如根據(jù)發(fā)泡劑來分類：F-11體系、141B體系、環(huán)戊烷體系、全水體系;根據(jù)用途分類：家電、板材、噴涂等。這樣分類很多，但本質也是基于硅油自身結構所賦與它特性，我們平時所說的不同的發(fā)泡劑選用不同的硅油，不同的用途選用不同的硅油，歸根到底還是基于以上三方面的要求和不同。

  硅油基本性能分類

  例如：1、我們都說環(huán)戊烷體系選用的硅油不同與141B體系的，為什么呢?一個很重要的原因就是環(huán)戊烷與常規(guī)聚醚體系的相溶性差。那么，要使組合料體系穩(wěn)定你要不選用特殊的聚醚，要不就選用乳化能力強的硅油。

            2、有人說我們的組合料沒有人家的出方率高，那是由于你的組合料的流動性，起發(fā)速度不夠好，你選用的硅油又是流動性很差的硅油，出方率怎么可能高呢?

  4. 硅油的選擇

  那么我們大家在實際應用中，如何選擇合適的硅油呢?依據(jù)還是上面那幅三角圖，看你需要的是什么，要求的是什么，你想要什么樣的結果：

  例如1、如果你要求泡孔特別細，閉孔率要特別高，那你選擇偏向成核能力方面作用強的硅油，比如我們公司的H-3625，H-350，H-3625A;

         2、如果你用發(fā)泡劑量特別大，還加了相當?shù)木埘?，那你要選擇乳化能力強的硅油，比如我們公司的H-3609，H-3618，H-3606，H-693等;

         3、如果你要求要發(fā)出方率高或大塊模具泡沫的硅油，那你就選流動性好的硅油，比如我公司的H-3612，H-3625B。

         4、假如你想要綜合性能比較好的：做冰箱料，用環(huán)戊烷做發(fā)泡劑，不僅要求泡孔還要求乳化能力，流動性也不能太差，那你就選擇我公司的H-3610，H-3633，H-360等。

  不同的硅油有不同的特性，不同的硅油側重點不同。你要根據(jù)你的原料情況，不同的用途選擇適合你體系的硅油。硅油主要功用的方向確定后，再根據(jù)實際應用的需求，挑選適當性能的產(chǎn)品，每個主要方向的的硅油都有一系列微調的產(chǎn)品供用戶選擇以滿足不同的需求。硅油的選擇我認為和找對象一樣，沒有好，只有適合。你不能要求一種硅油，乳化性好，流動性好，泡孔細。說實話，這樣的硅油還是很難找得到。你要明確你的需求才可以找到合適的產(chǎn)品。

  5. 硅油的檢驗(每一個樣至少發(fā)兩個泡),我說說實用的方法：

  硅油檢驗主要檢驗兩個方面的性能：

  5.1基本發(fā)泡應用

  檢硅油實用的方法就是發(fā)泡，其他的方法都沒有太大的代表意義：選用單一聚醚(只用4110)，硅油加0.5~1%，發(fā)泡密度在20kg左右，發(fā)泡的速度控制在起發(fā)速度在15~20S左右，催化劑也不要選太復雜，只用A-33即可。比較泡沫的泡孔結構及流動的長度，從而就可看出不同的硅油效果差異。每個品種要做兩個樣重復比較，實驗結果可重復才有意義。

  5.2穩(wěn)定性能

  檢驗硅油及組合料的貯存穩(wěn)定性：配好的組合料，用干凈的瓶子密封起來，放入60~70℃的烘箱中存放48小時、96小時、120小時分別發(fā)泡，和未高溫貯存組合料所發(fā)的泡沫進行比較，如泡孔變化不大，那么你的組合料常溫放置3~5個月肯定不會出問題。如果泡沫明顯變大，甚至出現(xiàn)塌泡，那說明你配的組合料肯定有問題。

  當然如果你對同一廠家的同一牌號的硅油用過五批以上，那你也可以按硅油廠家提供的物性指標檢驗即可，硅油廠家還不至于中間隨便敢以次充好，除非你要求大幅度降價那也難說。

  不過我在此聲明，我們東峻化工肯定不會有這樣的情況，如果你要求降價，我們核算后如有降價的空間，我們可以降，如果沒有那沒辦法。如果您確實能買到同等質量，價格也很便宜的硅油，只能說明我們東峻要更加努力，為大家提供更加質優(yōu)價廉的產(chǎn)品。

  6. 硅油的用量

  一般請況下我們建議硅油的用量在聚醚+聚酯總量1.5～3.0%。據(jù)不同的季節(jié)，不同的用途要做適當?shù)恼{整。你使用真正百分之百的硅油加0.5份也不會塌泡，但組合料一般不會配好后立即就使用。特別是夏天高溫天氣，在存放的過程中總會有一些副反應發(fā)生使組合料質量下降，溫度越高反應速度就越快。所以一般建議硅油要加到聚醚+聚酯的2%。硅油比例超過聚醚+聚酯的5%時，我們認為是沒有任何意義的(除非你使用的硅油的有效含量只有30～50%)硅油量太大，對組合料性能的改善已經(jīng)沒有太大作用，雖然泡孔稍有那么一點點細微的變化，但會影響粘結力等其他性能，真正的好的硅油不用加太多!有人曾做過組合料中硅油用量對泡孔細密度的實驗，結果如下圖：

硅油用量對泡孔結構影響

  硅油用量據(jù)實際情況調整，不同地域，不同的氣候，不同的季節(jié)，不同的用途都有不同的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。比如冬天氣溫較低，發(fā)泡速度慢，泡孔容易變粗，我們建議硅油要多加，夏天較熱可以適當少加;發(fā)阻燃泡沫，由于阻燃劑容易造成破泡，硅油也要適當多加;低密度泡沫，硅油應多加，高密度可以少加;大塊泡，硅油多加，小塊就少加一點;冰箱料硅油量大適當一點，保溫管道少加一點;冷庫噴涂硅油含量要高一些，如果屋頂噴涂稍微少一點;用質量好的聚醚(比如高橋的)、聚酯硅油少加一點也問題不大，如果用比市場價格便宜20%的聚醚、聚酯，還用了地下工廠的F-11，硅油即使是再多加也不能保證不出問題，更不用說少加了。我們一般認為：硅油多不超過聚醚(加聚酯)量5%，不少于1%。不同的發(fā)泡工程師都有一套自己的經(jīng)驗數(shù)據(jù)，這需要在工作中歸納和總結。

 7. 硅油在使用中易出現(xiàn)的問題

  7.1 變渾濁：在天氣特別冷，特別熱時，有的硅油會變渾濁，這不一定是硅油的質量出了問題，你可以詢問廠家什么原因，一般在硅油特定的溫度范圍它不會變渾。在常溫下，硅油變清且搖勻后不分層，說明硅油沒問題，如果不能變透明很可能硅油已經(jīng)變質;

  7.2 硅油失效：目前硅油的結構是比較穩(wěn)定，在保質期內一般不會失效。如失效，不一定是硅油本身出了狀況，有可能是外部環(huán)境出了問題，從而破壞了硅油，使硅油失效，常見的問題有以下幾方面：

  ① 聚醚、聚酯中的環(huán)丙值高。聚醚、聚酯的后一道工序要脫環(huán)丙，如環(huán)丙脫不干凈，環(huán)丙會使硅油斷鏈，從而使硅油失效。

  ② F11、141b酸性太強。由于F11、141b酸性強，并有小分子的東西存在，可能會破壞硅油，

  ③ 機油。如果你的設備漏油，使機油進入組合料體系，也會使硅油破壞，從而造成大孔，甚至塌泡

  ④ 聚酯、有機錫。用了有機錫做催化劑的聚酯或用有機錫做發(fā)泡催化劑也能使硅油失效，從而造成大孔，甚至塌泡

  7.3 分層，變臭。在不當?shù)沫h(huán)境中存放很久或有其他雜質污染的硅油會分解，分層變臭，這樣的硅油有破泡作用，不能使用。

  8. 硅油的儲運、使用

  8.1硅油好保存在干燥，陰涼的環(huán)境中;

  8.2如果長時間儲存，使用前好在地上滾動一兩分鐘;

  8.3開桶后，如果一次使用不完，取料后一定要擰緊桶蓋;

  8.4硅油是一種無毒、無腐蝕性的有機硅表面活性劑，不屬于危險品。大部分品種硅油易溶于水，有些特殊品種可能不易溶于水，會溶于醇類;如果粘到皮膚上不用過于緊張，用水洗即可，濺到眼睛里，用水沖洗后看醫(yī)生;硅油不能當食品充饑，誤食還是要洗胃;

  8.5冬天太冷，有的硅油品種會渾濁，甚至結塊，好烘熱到室溫，滾動均勻后使用;

  8.6硅油的保質期：合理保存不少于一年。長期儲存后的硅油，如果物性指標正常，檢驗合格也可以使用，我公司五年多的硅油經(jīng)檢驗不影響使用。

  8.7取用少量硅油一定要用干凈的專用器具。強酸、強堿或有機錫等對硅油有破壞作用，如果混用有這類物質的器具，很可能使整桶的硅油變質。

  9、硅油市場目前狀況

  生產(chǎn)硅油的廠家雖然不超過十家，但目前的市場也是相當混亂。質量沒有統(tǒng)一的標準。聚醚、發(fā)泡劑這類原料起碼有一些基本的標準和檢測方法，但硅油只有各個廠家自己的標準。沒有統(tǒng)一的標準，質量也就層次不齊，價格變動也很大。便宜的可能和聚醚4110價格差不多，貴的七八十塊一公斤也有。

  我這里可以給大家說一下，硬泡硅油的價格在25～50塊人民幣/公斤是比較合理的，因為成本在那里，你信不信它都在那里!真正的硅油作為一種助劑怎么可能和4110的價格差不多?基本的有機硅原料都在30多塊了，再加上運輸，加工，做硅油的多少還要賺點錢吧!催化劑有過4110的價格嗎?有的人說我們用的硅油就很便宜，很便宜的硅油我勸大家還是好好想想硅油為什么能這么便宜，為什么呢?

  大家都是做工廠的，當你的客戶說我用別家的組合料比你們公司的便宜2000塊時，你會怎么想?你肯定會想這組合料里面是不是都是甘油啊還是蓖麻油啊或者……...加聚酯都便宜不了!!!有人說我用人家的便宜的東西，反正也沒問題。但我還是希望你用便宜的硅油時，加0.5份硅油在60℃烘5天后發(fā)泡和貴一點的硅油比較一下泡孔的變化，再確定這兩種硅油是否有區(qū)別。正常的情況下加2份硅油可能是不會有什么問題，但我們一定要防止意外的情況。好一點的硅油，用量可以降一點，對于組合料廠來說效益是一樣的。有的人說，我不敢少加，少加怕出問題，那你多加了便宜的硅油你就肯定是多加了硅油嗎，未必!!少加不敢，但你敢加便宜的硅油!!

  便宜的菜，十有八九是地溝油炒的;便宜的米很可能是加了塑料顆粒的;便宜的面有可能是加了滑石粉的。不知你信不信，我是信了!!

  綜合上述：

  1.硅油在組合料中或發(fā)泡過程中是一種關鍵的助劑，用的不多，作用不小，沒有硅油是要塌泡的，硅油失效了也是要塌泡的。

  2.硅油的質量和價格是相關的，一分價錢一分貨，你用豆腐的價格想買到肉，可能性是很小的，你聰明，別人也不傻。

  3.硅油的作用：乳化、成核、穩(wěn)泡、流動。

  4.硅油的選擇，在采購硅油時一定要表明你的目的，硅油廠家可以據(jù)你的要求和他們公司產(chǎn)品的特性幫你選擇合適的產(chǎn)品。

  5.硅油的檢驗：硅油檢驗好用減量法做應用實驗，這樣比較有代表性，表觀的物性指標不能代表硅油實際的作用。

  6.硅油的用量：聚醚+聚酯的1.5-3.5%，我公司的硅油我們一般建議用量在1.5～2.5%;

  7.組合料如出現(xiàn)問題不要急于下結論，不要說一定是硅油出問題了。要認真分析，我建議每個工程師養(yǎng)成良好的習慣，每次來了原料都要用干凈的器具封樣。這樣即使出現(xiàn)問題后，可以把封樣取出來一一分析，否則發(fā)現(xiàn)問題卻找不到根本原因，這不急死人!你在發(fā)貨前，自己的產(chǎn)品也要做留樣以觀測穩(wěn)定性，客戶有投訴時也可分析原因。